【正文】 12，可以看出M2鏈段的序列分布較M1窄。由于共聚物組成實質上是各個鏈增長反應競爭的結果，因此可以用概率方法來推導共聚物組成方程。共聚合中最重要的參數是競聚率，它的正確測算對研究共聚合機理、共聚物組成與單體配料比及轉化率的關系，共聚物的組成分布以及共聚物的鏈段分布都有重要意義。具體做法是作出各種rr2值的共聚物組成曲線，將它與實驗點相對比，選擇最能滿足實驗點的曲線，此曲線的rr2值作為求解，見圖512。用這種方法，對一組實驗數據進行處理，得到rr2的解是唯一的，這種改進的曲線擬合法稱之為TM法。一般來說，交點偏離的范圍是很大的，通常選擇最密集的多角形或圓的中心作為r1和r2的解，交區(qū)看作誤差范圍（見圖513，雙線為重復實驗結果）。用x2/y為自變量，以x(y－1)/y為因變量，所得斜率為r1，截距的負值為r2；以y/x2為自變量、(1－y)/x為因變量，所得斜率為r截距的負值為r1。另外，還有一些其它的測定方法如積分法，適用于較高轉化率的情況下使用。競聚率是兩種增長速率常數的比值，因此可以從影響增長速率常數的諸因素來討論對競聚率的影響。表514溫度對自由基共聚競聚率的影響M1M2T，oCr1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯3560131苯乙烯丙烯腈607599苯乙烯丁二烯55060鏈增長反應是自由基與烯類單體分子間的反應，屬于同一類型，碰撞頻率因子屬于同一數量級，因此在同一溫度下反應速率常數小的反應必然是值較大。單體競聚率隨壓力改變的方程為：（534）式中、分別為自由基M1溶劑是否對自由基共聚r1和r2值有影響，長期以來存在爭論。表315不同溶劑中苯乙烯(M1)甲基丙烯酸甲酯(M2)自由基共聚時單體的相對活性(60oC)溶劑苯苯腈苯甲醇苯酚表516不同溶劑中甲基丙烯腈(M1)苯乙烯(M2)自由基共聚時單體的相對活性(60oC)溶劑r1r21/r1苯苯腈乙腈苯甲醇對于某些共聚體系，介質的pH值和一些鹽類的存在將引起競聚率的變化。例如苯乙烯甲基丙烯酸甲酯用偶氮二異丁腈引發(fā)進行共聚，50oC下，在不同濃度的氯化鋅存在下，趨向交替共聚。兩種單體的相對活性需與同種自由基反應才能比較出來，兩種自由基的相對活性需與同種單體反應才能比較出來，因此單體和自由基的相對反應活性都是通過共聚反應來研究的。表517乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性（1/r1）單體鏈自由基BDStVAcVClMMAMAANBD2942050St1005025MMA67102MVK2010AN2025MA1017VDC10VClVAc*MVK：甲基乙烯酮表517列出了各種乙烯基單體對不同鏈自由基的相對活性（1/r1），可以看出，不論對于哪一種鏈自由基，各單體的活性次序基本上是自上而下依次減弱（1/r1值減小）。比較這些k12值的大小，就可以比較出自由基的相對活性大小，k12值越大自由基越活潑。由列還可以比較出單體的相對活性，自由基的活性次序與單體的活性次序恰好相反。MABDStVAcX的共軛效應越強，能量越低，形成的自由基越穩(wěn)定，這樣的自由基越易形成，也就是說單體的活性越大。的活性是St表519幾種單體的kp值（60oC）單體kp（L為非共軛取代基自由基，RS例如苯乙烯和乙酸乙烯酯兩種單體，苯乙烯自由基和乙酸乙烯酯單體的活性均不高，共聚反應難以進行，這就是在乙酸乙烯酯聚合過程中加入少量苯乙烯后聚合速率大大降低的原因。由表可以看出，1,1二取代的烯烴，其空間位阻并不顯著，而且由于兩個取代基共軛穩(wěn)定作用的加合，使單體的活性反而增大了。其原因是順式異構體在過渡態(tài)時不能形成共平面的構象，而反式的則可以。研究單體和鏈自由基相對活性時，發(fā)現一些極性單體，如丙烯腈，在單體和自由基活性次序中出現反常的情況，見表518和表519。所謂極性效應是考慮烯類單體的取代基團對雙鍵的極性的影響，推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，吸電子取代基使雙鍵電子云密度減少。表521自由基共聚中的r1r2值正丁基乙烯基醚(－)丁二烯(－)苯乙烯(－)乙酸乙烯酯(－)氯乙烯(－)甲基丙烯酸甲酯()偏二氯乙烯()甲基乙烯基酮()丙烯腈()～0反丁烯二酸二乙酯()～馬來酸酐()注：表521中單體按雙鍵極性（e值）排列。1,2二苯基乙烯（電子給體）與順丁烯二酸酐（電子受體），兩單體雖然都不能均聚，卻能共聚．這都是極性效應起了主導作用。第一種由Price提出，認為兩個極性相反的單體交叉增長時形成部分電荷轉移絡合物過渡狀態(tài)，使得活化能降低。另外，有的交替共聚可以發(fā)生在很寬的濃度范圍內，但等摩爾比時速率最快，也支持了這一機理。能不能把這些因素用定量的關系式表示出來，以便定量描述結構與活性的關系呢?為此人們做了不少努力。用此方法已經求出了許多單體的Q、e值。、e值的用途Q值代表單體的共扼效應，反應了這個單體是否容易形成自由基。e值為正時單體可進行自由基和陰離子聚合，e值很負時則進行陽離子聚合。若兩種單體的Q值相差很遠時，必有一個r值很小，一個r值很大，不易共聚。據此，可以預期氯代丙烯酸甲酯的值和值一定大于丙烯酸甲酯，氯代丁二烯的Q、e值也應該大于丁二烯。增長反應為：終止反應為：（這是自終止，還有歧化終止）（這是交叉終止，還有歧化終止）（這是自終止，還有歧化終止）共聚反應總速率為四種增長反應速率之和。式（544c）中分母系數2表示交叉終止幾率比自終止高一倍。表523為φ值的典型數據。交替共聚的特點是增長加速(r1和r2均小于1)，終止也加速(φ1)。苯乙烯乙酸乙烯酯體系接近理想共聚，r2值很小，式(543)可簡化成（545）圖514苯乙烯甲基丙烯酸甲酯自由基共聚速率與配料組成的關系(AIBN，60oC)兩曲線為理論計算曲線，圓點為實驗點從式(545)可以看出，乙酸乙烯酯中只要加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低，苯乙烯對乙酸乙烯酯起了阻聚作用。φ不能用自由基的化學作用來解釋；φ值不等1應該用因組成而引起的鏈的平移和鏈段重排擴散的變化來解釋，有些體系φ值隨共聚物組成的變化證實了這一解釋。乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚體系，經實驗，按式(547)計算得kt12，如圖515上虛線所示，實線系由均聚終止速率常數按式(548)計算的結果，表明式（548）屬于定性描述，定量尚有差距。取代基對共聚單體反應活性的影響，取決于它的給電子能力和共軛穩(wěn)定碳陽離子的能力。測定不同取代的苯乙烯與苯乙烯(σ＝0)共聚的r1值，將log(1/r1)對σ作圖，得直線，其斜率為ρ。陽離子共聚中取代基的位阻效應對單體的活性有顯著影響，表524列出了甲基在苯乙烯α或β位取代時的位阻效應。表525列出了溶劑對異丁烯和p氯苯乙烯競聚率的影響。有些體系r值隨溫度的提高而增加，而另一些體系卻降低。表526溶劑和反離子對苯乙烯/異戊二烯體系共聚物組成的影響溶劑苯乙烯在聚合物中的含量Na＋Li＋無溶劑6615苯6615三乙基胺7759乙醚7568四氫呋喃8080表526為苯乙烯和異戊二烯以正丁基鋰為引發(fā)劑在25oC得到的共聚物組成，與活性中心連接緊密的反離子Li＋受溶劑影響很大。溫度對陰離子共聚競聚率影響的研究很少，不同的體系表現出的溫度效應差別很大，如苯乙烯和1,3丁二烯在正己烷中用仲丁基鋰引發(fā)，溫度為0oC時，r1＝，r2＝，在50oC時，r1＝，r2＝，隨溫度變化很小。將苯乙烯丙烯腈共聚物樹脂與橡膠及其他添加劑一起進行熔融混煉摻合，其中苯乙烯丙烯腈共聚物樹脂是通過懸浮聚合或乳液聚合而制得的含20～30％丙烯腈的共聚物，而所用的橡膠是低溫乳液聚合得到的丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠和異戊二烯橡膠等。可直接在150~170oC、。下面介紹工業(yè)上應用較多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡膠上接枝的ABS樹脂生產過程。ABS大分子鏈由三種結構單元重復連接而成，不同的結構單元賦予其不同的性能：丙烯腈耐化學腐蝕性好、表面硬度高；丁二烯韌性好；苯乙烯透明性好、著色性、電絕緣性及加工性能好。ABS同其他材料的結合性好，易于表面印刷、涂層和鍍層處理。ABS的耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，電絕緣性較好，又具有耐油性，可用于中等載荷和轉速下的軸承。丁苯橡膠是由1,3丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種綜合性能較好的、產量和消耗量最大的通用橡膠。下面重點介紹低溫丁苯橡膠。水量多少對體系的穩(wěn)定性和傳熱也有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱，尤其在低溫下聚合，這種影響更大。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應溫度為50oC，反應轉化率為72～75％。典型丁苯橡膠的結構特征如表528所示。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例合成從100％的聚丁二烯(順式、反式的玻璃化溫度都是100oC)到100％的聚苯乙烯(玻璃化溫度為90oC)。乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性——單體單元無規(guī)則排列，不能結晶，并且橡膠主鏈上的丁二烯結構大部分是反式1,4結構，加之又有苯環(huán)，因而體積效應大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機械性能，如彈性低、生熱高等。丁苯橡膠能進行氧化、臭氧化、鹵化和氫鹵化等化學反應。習題1. 比較無規(guī)、交替、接枝和嵌段共聚物在結構上的差別。6. 兩單體的競聚率r1=，r2=，如果f10=，轉化率C＝50％，求共聚物的平均組成。13. 試論溫度、壓力、溶劑對自由基共聚競聚率的影響。M1M2Q1e1Q2e2偏二氯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯15. 從下列六個單體中選三對交替共聚傾向大的單體對，并按照交替程度的好壞排列。8. 就下列反應體系繪制共聚物組成曲線，并指出各體系所得共聚物的類型。3. 當①r1=r2=②r1=r2=0、③rr2=0、④r2=0、r1r2=1等特殊情況下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])、F1＝f(f1)的函數關系式如何？4. 示意畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明特征。光對丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。(J乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。％，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機械性能。微觀結構主要包括丁二烯鏈段中順式1,反式1,4和l,2結構(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等，其中乙烯基含量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。為了防止高轉化率下發(fā)生的支化、交聯反應，一般控制轉化率為60～70％，大多控制在60％左右，未反應的單體回收循環(huán)使用。聚合溫度則與聚合采用的引發(fā)劑體系有關，低溫乳液聚合生產丁苯橡膠采用氧化還原引發(fā)體系，可以在5oC或更低溫度下(10～18oC)進行，此時，鏈轉移少，產物中低聚物和支鏈少，反式結構可達70％左右。典型低溫乳液聚合生產丁苯橡膠配方及工藝條件如表527所示。丁苯橡膠的品種有低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。ABS同PS一樣是一種加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。ABS有優(yōu)良的力學性能，其沖擊強度極好，在40oC時仍能表現出一定的韌性，可在40～100oC的溫度范圍內使用。不同廠家生產的ABS因結構差異較大，所以性能差異也較大。然后，按固體計取丁二烯橡膠乳液30份，與300份水、50份苯乙烯、20份丙烯腈、在不銹鋼聚合釜中，于氮氣保護下，高速攪拌，于50oC左右進行接枝共聚。通過改變接枝共聚單體配比和組合方式，用不同的聚合方法，可以得到產品性能變化范圍很大的不同規(guī)格的ABS樹脂。摻合有兩種方法：一種是兩種乳液及其他添加劑摻合，再加入電解質破乳、沉淀、分離、干燥，在螺桿擠出機熔融混煉造粒；另一種方法是將固體樹脂、橡膠及添加劑，在混煉機上熔融混煉摻合。ABS樹脂是丙烯腈丁二烯苯乙烯的三元共聚物，具有優(yōu)良的耐沖擊韌性和綜合性能，是重要的工程塑料之一，應用非常廣泛。溶劑對非極性單體和極性單體的共聚影響比較復雜：①與極性單體的陰離子聚合產生的副反應相比，溶劑或反離子的作用顯得不很重要；②共聚反應往往由于非常低的交叉增長而終止。1,1二苯基乙烯與1,3丁二烯，由于位阻效應，