【正文】 活性的50～100倍（依不同自由基而異）。的活性是St但是，應(yīng)該注意到，取代基的共軛效應(yīng)對自由基活性的影響大于對單體活性的影響。X的共軛效應(yīng)越強，能量越低，形成的自由基越穩(wěn)定，這樣的自由基越易形成，也就是說單體的活性越大。BD10024628209800041800357000St4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC11727205201010012300VAc3523023023007760由上面的討論可知，單體和自由基的活性次序相反，其原因是單體和自由基的活性都主要決定于取代基的共軛效應(yīng)。VAcANStmol1BDMMAMA自由基的活性順序大致為：VCl由列還可以比較出單體的相對活性，自由基的活性次序與單體的活性次序恰好相反。由行可以比較出自由基的相對活性大小。比較這些k12值的大小，就可以比較出自由基的相對活性大小，k12值越大自由基越活潑。各種常見單體的活性次序大致如下：BDStMMAANMAVClVAc由式（535）可得（536）由某一單體的均聚速率常數(shù)k11（即kp）和競聚率r1，可以計算出k12值。表517乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性（1/r1）單體鏈自由基BDStVAcVClMMAMAANBD2942050St1005025MMA67102MVK2010AN2025MA1017VDC10VClVAc*MVK：甲基乙烯酮表517列出了各種乙烯基單體對不同鏈自由基的相對活性（1/r1），可以看出，不論對于哪一種鏈自由基，各單體的活性次序基本上是自上而下依次減弱（1/r1值減?。?/r1值越大，說明第二單體越活潑。兩種單體的相對活性需與同種自由基反應(yīng)才能比較出來，兩種自由基的相對活性需與同種單體反應(yīng)才能比較出來，因此單體和自由基的相對反應(yīng)活性都是通過共聚反應(yīng)來研究的。在均聚反應(yīng)中，很難由增長速率常數(shù)的大小來判斷單體和自由基的相對反應(yīng)活性（以下簡稱相對活性）。例如苯乙烯甲基丙烯酸甲酯用偶氮二異丁腈引發(fā)進行共聚，50oC下，在不同濃度的氯化鋅存在下，趨向交替共聚。例如甲基丙烯酸（M1）和甲基丙烯酸N二乙氨基乙酯（M2）共聚，pH=，r1=、r2=；pH=，r1=、r2=，相差較大。表315不同溶劑中苯乙烯(M1)甲基丙烯酸甲酯(M2)自由基共聚時單體的相對活性(60oC)溶劑苯苯腈苯甲醇苯酚表516不同溶劑中甲基丙烯腈(M1)苯乙烯(M2)自由基共聚時單體的相對活性(60oC)溶劑r1r21/r1苯苯腈乙腈苯甲醇對于某些共聚體系，介質(zhì)的pH值和一些鹽類的存在將引起競聚率的變化。但近年來隨著測量精度的提高，發(fā)現(xiàn)溶劑極性對競聚率有一定影響（見表515和516）。溶劑是否對自由基共聚r1和r2值有影響，長期以來存在爭論。盡管增長反應(yīng)速率隨壓力迅速增加，但對r的影響卻不很敏感，因為－比或中的任何一個都小得多。單體競聚率隨壓力改變的方程為：（534）式中、分別為自由基M1相反，r11時，r1將隨溫度升高而降低，最后趨近于1。表514溫度對自由基共聚競聚率的影響M1M2T，oCr1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯3560131苯乙烯丙烯腈607599苯乙烯丁二烯55060鏈增長反應(yīng)是自由基與烯類單體分子間的反應(yīng)，屬于同一類型，碰撞頻率因子屬于同一數(shù)量級，因此在同一溫度下反應(yīng)速率常數(shù)小的反應(yīng)必然是值較大。增長活化能是比較小的，為21～34kJ競聚率是兩種增長速率常數(shù)的比值，因此可以從影響增長速率常數(shù)的諸因素來討論對競聚率的影響。表513列出了一些單體對的競聚率。另外，還有一些其它的測定方法如積分法，適用于較高轉(zhuǎn)化率的情況下使用。FR法的優(yōu)點是簡單，可作為一種獲取初值的方法。用x2/y為自變量，以x(y－1)/y為因變量，所得斜率為r1，截距的負值為r2；以y/x2為自變量、(1－y)/x為因變量，所得斜率為r截距的負值為r1。這就是改進了的直線交叉法——法。一般來說，交點偏離的范圍是很大的，通常選擇最密集的多角形或圓的中心作為r1和r2的解，交區(qū)看作誤差范圍（見圖513，雙線為重復(fù)實驗結(jié)果）。改變單體濃度的一系列實驗得到一系列直線，由它們的交點可求得rr2值。用這種方法，對一組實驗數(shù)據(jù)進行處理，得到rr2的解是唯一的，這種改進的曲線擬合法稱之為TM法。通常要求轉(zhuǎn)化率不超過5～10％，更為接近理論要求。具體做法是作出各種rr2值的共聚物組成曲線，將它與實驗點相對比，選擇最能滿足實驗點的曲線，此曲線的rr2值作為求解，見圖512。將多組不同起始單體原料配比的單體進行共聚合，分別測定在低轉(zhuǎn)化率（10％）下的各對應(yīng)的共聚物組成F1，作F1～f1曲線。共聚合中最重要的參數(shù)是競聚率，它的正確測算對研究共聚合機理、共聚物組成與單體配料比及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，共聚物的組成分布以及共聚物的鏈段分布都有重要意義。某種單體構(gòu)成的序列，其不同序列長度的平均值叫做平均序列長度，以表示之，平均序列程度由下式進行計算：（526）（527）例如r1=r2=、f1=，某一瞬間進入共聚物中兩種單體單元的平均序列長度之比就等于進入共聚物中的兩種單體組成之比，因此（528）（M1序列數(shù)＝M2序列數(shù)）將式（526）和（527）代入（528），得到和式（52）形式相同的共聚物組成微分方程。由于共聚物組成實質(zhì)上是各個鏈增長反應(yīng)競爭的結(jié)果，因此可以用概率方法來推導(dǎo)共聚物組成方程。r值愈大，序列分布越寬。序列分布結(jié)果見表512，可以看出M2鏈段的序列分布較M1窄。（3）近似交替共聚（r1=r2=，f1=）經(jīng)計算序列分布結(jié)果如表511所示，％。（2）交替共聚(r1=r2=0)由式（520）和（521）計算得W11＝p12=1，W21=p21=1，說明全部為1M1序列和1M2序列，為交替共聚物。下面舉例說明幾種典型共聚體系的序列分布情況。同理，為M2序列的重量分布函數(shù)。數(shù)量分布函數(shù)也可以換算成重量分布函數(shù)。因為f1是隨轉(zhuǎn)化率而瞬時變化著，所以此分布也是瞬時形成共聚物的序列分布。所以構(gòu)成nM1序列的幾率應(yīng)為（520）同理，對于形成nM2序列的幾率W2n應(yīng)為：（521）W1n和W2n分別為形成nM1序列和nM2序列的幾率，也即是nM1和nM2序列在所有M1序列或M2序列中的數(shù)量分?jǐn)?shù)，所以以上兩式就是數(shù)量鏈段序列分布函數(shù)。和M1的加成以及一次M1共聚體系中鏈自由基存在下列兩種可能的反應(yīng)，此兩種反應(yīng)互為竟?fàn)幏磻?yīng)。不同長度的各種序列間的相對比例叫做序列分布。如某一鏈段由3個M1組成，則此為3M1序列，序列長度為3；由4個M1構(gòu)成的鏈段稱為4M1序列，序列長度為4；由1個M1構(gòu)成的鏈段稱為1M1序列，序列長度為1；由n個M1組成的鏈段稱為nM1序列，序列長度為n。為了進一步研究共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，這一節(jié)討論共聚物中不同鏈段長度的分布，即序列分布。然而對于同一組成的共聚物來說，它們的微觀結(jié)構(gòu)是否相同呢?比如當(dāng)f1=，對于交替共聚來說F1=1/2，對于恒比共聚來說也是F1=1/2，它們的微觀結(jié)構(gòu)卻是不同的。兩者的競聚率r1=、r2=，計算得起始重量投料比應(yīng)為88/12，但由于丙烯腈消耗較快，生產(chǎn)上每15分鐘就補加一次丙烯腈，才能保證共聚物中兩種單體單元的重量比維持在60/40左右。例如，圖511中，要合成F1=；，F(xiàn)1沿曲線1移動，轉(zhuǎn)化率為20％以后F1就大幅度變化，這時可以不斷補加活潑單體苯乙烯以保持f1基本不變，使所得共聚物組成較為均一。若要合成F1=，經(jīng)摩爾分率方程(53)計算，瞬時共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化沿曲線2移動，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達60％以后，F(xiàn)1開始急劇變化，所以控制轉(zhuǎn)化率為60％為宜。首先做出共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線，根據(jù)曲線控制聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使所得共聚物組成比較均勻。例如腈苯塑料的合成即是如此。為了得到組成較為均一的共聚物，可采取以下措施：對于r1r21的無規(guī)共聚體系，必然有恒比點。Meyer將苯乙烯甲基丙烯酸甲酯90oC于二氧六環(huán)中進行共聚時測得的轉(zhuǎn)化率C與f1的數(shù)據(jù)與理論計算的數(shù)據(jù)進行了比較，兩者非常吻合，見表59。恒比點以下投料時，F(xiàn)1f1，單體M1消耗較M2為快，f1隨C的增大而減小，最后趨于零，F(xiàn)1的變化也是如此，但其曲線在f1曲線的上方?？梢娫诤惚赛c以上投料時，F(xiàn)1f1，單體M1消耗較M2為慢，f1隨C增大而增大，最后趨近于1。為共聚物的累積平均組成，可由下式求出。若共聚體系滿足MayoLewis式，將摩爾分率方程式（53）代入Skeist方程進行積分，得到一個有用的關(guān)系式。該方程在推導(dǎo)過程中沒做任何假定，適用于任何共聚體系?！簿畚锝M成方程式設(shè)一聚合體系中單體的總濃度為，則（59）將上式微分后移項得（510）由式（510）得到（511）積分得（512）式中C為轉(zhuǎn)化率。表58單體的競聚率（混均聚合）M1M2r1r2溫度/oC苯乙烯異戊二烯50丙烯腈丙烯酸癸酯60圖57無序共聚曲線（r1r21）圖58混均共聚線（r1r21）由前面的討論可以看出，除恒比共聚、交替共聚和恒比點投料的共聚外，一般來說，在反應(yīng)過程中共聚物的組成隨時隨刻都在改變。圖58是這類共聚的示意圖，表58是這類共聚的實例。若r1和r2比1大的不很多，則可得到嵌段共聚物。表57單體的竟聚率（無規(guī)共聚）單體1單體2r1r2溫度/oC用途苯乙烯苯乙烯苯乙烯丁二烯丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲酯α甲基苯乙烯丙烯腈丙烯酸乙酯6070635980耐熱性和強度較好的腈苯(AS)塑料改性有機玻璃或改性聚苯乙烯耐熱性較好的改性聚苯乙烯耐油性的丁腈橡膠合成羊毛腈綸的一種（r1r21）r1r21說明兩種單體的均聚能力都大于彼此的共聚能力。工業(yè)上生產(chǎn)腈苯塑料就是在恒比點投料（r1=），所得共聚物的彎曲強度、抗張強度和抗沖擊強度都比較好。曲線與對角線有一交點，稱做恒比共聚點，簡稱恒比點，在該點上F1＝f1。這種類型共聚的F1～f1曲線的特點是左段向上凸，右段向下凹，呈反S形。r1和r2都小于1，說明每種單體的均聚能力都小于彼此的共聚能力。理想共聚曲線不與恒比對角線相交，卻與另一對角線呈對稱狀況，兩邊對稱，見圖56。表56單體的競聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度/oC用途氯乙烯丙烯腈60合成纖維氯乙烯偏氯乙烯60不燃不霉合成纖維氯乙烯丙烯60內(nèi)增塑改性聚氯乙烯苯乙烯丁二烯50合成橡膠（3）理想共聚（r1r21或r1r21，r1r2=1）由于r1r2=1，則代入共聚物組成微分方程（52），可得（55）上式左邊分子分母同除以（d[M1]+d[M2]）、右邊分子分母同除以（[M1]+[M2]），得（56）式(55)和(56)表明共聚物組成同原料組成呈簡單的比例關(guān)系，與二元理想溶液氣相摩爾分率的表達式形式類似，曲線圖形也類似，所以Wall將這類共聚稱為理想共聚。表55單體競聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度/oC苯乙烯乙酸乙烯酯5560氯乙烯乙酸乙烯酯60丙烯腈乙酸乙烯酯70嵌均共聚物也屬于無規(guī)共聚物范疇，但共聚物中一種單體的鏈節(jié)較長，而另一種單體的鏈節(jié)則較短。氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑的改性聚氯乙烯。表54單體的競聚率（接近交替共聚）M1M2r1r2溫度/oC共聚物用途苯乙烯順丁烯二酸酐060懸浮分散劑、絮凝劑氯乙烯順丁烯二酸二乙酯068含酯7～10％改性聚氯乙烯樹脂，耐寒，流動性好圖53近似交替共聚曲線(r1=、r2=)圖54嵌均共聚曲線（r1r21）（r1r21，或r1r21）（1）r1r21r11說明k11k12，r21，說明k22k21。當(dāng)r1r2=0時，由F2～f1公式（53）也可看出形成交替共聚物的情況。它是苯乙烯和