【正文】 變化較大的共聚體系宜采用不斷補(bǔ)加單體的方法控制共聚物的組成。氯乙烯和丙烯睛（AN）共聚物可做纖維，當(dāng)共聚物中兩種單體的重量比為60/40時(shí)，其性能優(yōu)良且易溶于丙酮進(jìn)行紡絲。共聚物組成方程從宏觀上描述了共聚物的瞬時(shí)組成，說(shuō)明了共聚物組成是單體組成和競(jìng)聚率的函數(shù)。前者兩種單體單元是交替排列的，后者兩種單體單元的排列是無(wú)規(guī)的。共聚物大分子鏈中，由同種結(jié)構(gòu)單元連接而成的鏈段稱為序列，序列中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為序列長(zhǎng)度。同理，對(duì)于M2組成的鏈段也有1M2M3M……、nM2序列。下面用統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo)序列分布的函數(shù)形式。設(shè)和單體M1和M2反應(yīng)時(shí)的幾率各為p11和p12（516）（517）同理，對(duì)于（518）（519）設(shè)形成nM1序列的幾率為W1n，顯然，若要生成nM1序列，則需要n1次M1和M2的加成。將不同的n值代入數(shù)量分布函數(shù)就可以計(jì)算出在一定單體濃度下不同序列的分布情況。如果以起始投料比來(lái)計(jì)算，則為低轉(zhuǎn)化率下的序列分布情況。為序列在所有M1序列中所占的重量分?jǐn)?shù)，也即M1序列的重量分布函數(shù)。（522）根據(jù)冪級(jí)數(shù)展開(kāi)式（523）所以：（524）（525）這就是重量分布函數(shù)。（1）恒比共聚(r1=r2=1)表510恒比共聚的序列分布（f1=）序列長(zhǎng)度（n）1234567……W1n(W2n)50％25％％%%%%……當(dāng)f1=，根據(jù)式（520）、（521）計(jì)算得W1n=，W2n=，說(shuō)明兩種單體鏈段的序列分布相同，見(jiàn)表510。和恒比共聚的序列分布大不相同。表511近似交替共聚的序列分布（r1=r2=，f1=）序列長(zhǎng)度（n）1234……W1n（W2n）％％％%……（4）理想共聚(r1=r2=)當(dāng)時(shí)由式（316）～（319）計(jì)算得p11=p21=5/6，p12=p22=1/6說(shuō)明不論是還是與M1反應(yīng)的幾率均為與M2反應(yīng)幾率的5倍。表512理想共聚的序列分布（r1=r2=，f1=）序列分布（n）W1n(%)(%)W2n(%)(%)123456789101520304050比較M1與M2的序列分布，可以得出這樣的結(jié)論：r值愈小，序列長(zhǎng)度變化范圍小，序列分布越窄。從序列分布的角度來(lái)看，理想共聚物（r11，r21，r1r2=1），共聚物中M1結(jié)構(gòu)單元序列分布寬，因此并不是理想的。為此首先引入平均序列長(zhǎng)度的概念。此推導(dǎo)過(guò)程中沒(méi)有穩(wěn)態(tài)假定，說(shuō)明共聚物組成方程并不僅僅適用于穩(wěn)態(tài)。下面介紹幾種測(cè)定競(jìng)聚率的方法以及影響因素。根據(jù)曲線形狀，由試差法選取r1和r2。本方法在計(jì)算機(jī)的輔助下是一種簡(jiǎn)便的方法，不足的是共聚物組成曲線要求的是瞬時(shí)組成值，而在某一轉(zhuǎn)化率C下測(cè)得的共聚物組成是轉(zhuǎn)化率從0到C過(guò)程中生成的共聚物的累積組成即平均組成F，它并不是理論曲線所需求的值。圖512實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與計(jì)算曲線的擬合（微分法）為了克服曲線擬合法難以得到確切值而且?guī)в幸欢ㄖ饔^性的缺點(diǎn)，Tidwell和Morfimer提出選擇的rr2應(yīng)滿足一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，這標(biāo)準(zhǔn)是共聚物組成的測(cè)定值和計(jì)算值之差的平方和最小。將MayoLewis方程式重排成如下形式：（529）令，則（530）以rr2為兩軸，對(duì)每一個(gè)單體組成共聚物組成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得一條斜率為y/x截距為(y－1)/x的r1～r2直線。原則上，任意兩線相交均可得一對(duì)rr2值，n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，獲得n條直線，應(yīng)有n(n－1)/2個(gè)交點(diǎn)，這就難以得到最準(zhǔn)確的值。由于直線交叉法的諸直線因存在誤差并不交于一點(diǎn)，而是交在一個(gè)區(qū)間，為避免確定r1和時(shí)主觀因素的影響，最佳點(diǎn)rr20至所有直線的距離，其平方和應(yīng)為最小。圖513直線交點(diǎn)法求rr2值（簡(jiǎn)化法）Fineman和Ross把式（530）重排為：（531）或（532）重排所得兩式都是直線式。此法叫做FR法。缺點(diǎn)是處理時(shí)，按上兩式求得的結(jié)果可能存在較大的差別。由于測(cè)定方法不同，同一對(duì)單體的競(jìng)聚率來(lái)自不同文獻(xiàn)時(shí)往往也略有差別。表513自由基共聚合單體的競(jìng)聚率M1M2r1r2T/oC丙烯酸甲基丙烯酸正丁酯苯乙烯乙酸乙烯酯506070富馬酸二乙酯丙烯腈苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯060606060丙烯腈丙烯酰胺1,3丁二烯乙基乙烯基醚異丁烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯2乙烯基吡啶4乙烯基吡啶404080505070607050606060甲基丙烯酸丙烯腈苯乙烯氯乙烯2乙烯基吡啶2470605070馬來(lái)酸酐丙烯腈正丁基乙烯基醚丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯順1,2二苯乙烯反1,2二苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯0000605075756060507575馬來(lái)酸二乙酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯0012206060706070(續(xù)表513)M1M2r1r2T/oC乙酸烯丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯002390606060乙烯丙烯腈丙烯酸正丁酯四氟乙烯乙酸乙烯酯0142015025130富馬腈十二烷基乙烯基醚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯0607965甲基丙烯腈甲基丙烯酸乙酯苯乙烯乙酸乙烯酯128080507060丙烯酸甲酯丙烯腈1,3丁二烯乙基乙烯基醚馬來(lái)酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯2乙烯基吡啶4乙烯基吡啶05056075506060506060甲基丙烯酸甲酯苊烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯60606860α甲基苯乙烯丙烯腈馬來(lái)酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯75606060甲基乙烯基酮苯乙烯氯乙烯偏氯乙烯6070701,3丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯905050(續(xù)表513)M1M2r1r2T/oC苯乙烯乙基乙烯基醚乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯9042150080606060乙酸乙烯酯乙基乙烯基醚氯乙烯偏二氯乙烯606068。根據(jù)競(jìng)聚率的定義，則（533）式中E11和E12分別為自增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)的活化能。mol1，（E11－E12）的值就更小了，所以r值隨溫度的變化較小，見(jiàn)表514。若r11，表明k11k12，也就是說(shuō)E11E12，溫度升高時(shí)，必然是k11增加快，k12增加較慢，結(jié)果是r1值增加，趨近于1。同理，對(duì)r2也可做如上討論，所以溫度升高時(shí)，r值趨近于1，共聚反應(yīng)趨于恒比共聚。加成單體M1和M2時(shí)的活化體積。壓力對(duì)r的影響的變化趨勢(shì)和溫度的影響類似，壓力增加r值趨近于1。原來(lái)許多人認(rèn)為溶劑的極性對(duì)競(jìng)聚率無(wú)影響。離子型聚合中，溶劑極性將影響末端活性中心的解離形態(tài)，因而對(duì)增長(zhǎng)速率和競(jìng)聚率的影響都比較顯著。某些單體本身就是一種酸，若反應(yīng)介質(zhì)的pH值改變了，引起單體離解度的改變，r值會(huì)發(fā)生變化。某些鹽類存在能使共聚反應(yīng)趨向于交替共聚。除氯化鋅外，尚發(fā)現(xiàn)三氯化鋁、二氯乙基鋁、四氯化錫等也有此作用。例如苯乙烯的kp=145，醋酸乙烯的kp=2300，前者的均聚速率比后者小，但前者的活性比后者要大，兩者自由基的活性則相反。根據(jù)競(jìng)聚率的定義，得（535）以同一種鏈自由基（單體M1的自由基）和不同的第二單體（M2）共聚，可測(cè)得一系列的r1值，取其倒數(shù)，互相比較。當(dāng)然，對(duì)M1單體來(lái)說(shuō)k11是相同的，1/r1值決定于k12的值，因此也可以k12進(jìn)行比較，k12值越大，則單體越活潑。但個(gè)別有例外，這是由于交替效應(yīng)引起的，后邊將予以討論。對(duì)于同一種單體（M2）與不同的鏈自由基反應(yīng)，會(huì)得到不同的k12值。表518列出了各種鏈自由基的相對(duì)活性（k12）?？梢钥吹?，從左到右自由基的活性依次增加，不論對(duì)于那一種單體都是如此。丁二烯是最活潑的單體，而其自由基是最不活潑的，氯乙烯是很不活潑的單體，但其自由基是最活潑的。VAcANS表518鏈自由基一單體反應(yīng)的k12值（LS1）單體鏈自由基BDMMAMAVCCH2=CHX型單體在聚合過(guò)程中形成自由基，由于取代基X與末成對(duì)電子發(fā)生共軛，使其穩(wěn)定性增加。因此，單體的活性次序也就是取代基的共軛穩(wěn)定性次序，而自由基的活性次序正好與取代基的共軛穩(wěn)定性次序相反，也就是說(shuō)，取代基的共軛穩(wěn)定性越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越差。由表518中數(shù)據(jù)可以看出VAc活性的100～1000倍（依不同單體而異）。對(duì)同一種單體來(lái)說(shuō)，取代基對(duì)單體和自由基活性的影響是相反的，可以互相補(bǔ)償，但對(duì)自由基的影響大于對(duì)單體的影響，所以非共軛取代基的單體的均聚反應(yīng)速率大于共軛取代基的單體（見(jiàn)表519）。mol1上述反應(yīng)式中M為非共軛取代基單體、Ms為共軛取代基單體、R為共軛取代基自由基。由此可得這樣的結(jié)論：凡不帶共軛取代基的單體，它的聚合速率大于帶共軛取代基的單體；若兩種單體都帶共軛取代基或都不帶共軛取代基時(shí)可以較好地共聚；一種單體帶共軛取代基，而另一種單體不帶共軛取代基時(shí)，它們不易共聚，因?yàn)榇朔N體系必包含反應(yīng)（1）和（4），而反應(yīng)（1）易于發(fā)生，反應(yīng)（4）則速率極慢。因?yàn)楸揭蚁┦呛芑顫姷膯误w，易于和活潑的乙酸乙烯酯自由基反應(yīng)生成苯乙烯自由基末端，這是不活潑的自由基，難以和乙酸乙烯酯單體進(jìn)行加成反應(yīng)，從而體系的聚合速率大幅度下降。表520列出了不同氯取代的乙烯對(duì)乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等自由基的相對(duì)活性（k12值）。1,2二取代的烯烴，空間位阻顯著，活性降低，不易均聚合，但是可與其它單體共聚，原因是另一單體沒(méi)有那么大的空間位阻，盡管如此，活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于偏二取代的單體。如表520中數(shù)據(jù)說(shuō)明反式l,2二氯乙烯比順式的k12值大5倍或8倍。下面為順?lè)词蕉∠┒狨ヮ惤Y(jié)構(gòu)示意圖。四氯乙烯的活性不如三氯乙烯高也是位阻和共軛效應(yīng)的加合之故。在研究苯乙烯甲基丙烯腈和乙酸乙烯酯甲基丙烯腈共聚體系時(shí)，也發(fā)現(xiàn)各單體的均聚能力小，共聚能力很強(qiáng)，而形成交替共聚物。Price首先提出原因是取代基的極性效應(yīng)占了主導(dǎo)地位。當(dāng)兩種單體的極性相反時(shí)，易于發(fā)生共聚，并具有交替共聚傾向，極性相差越遠(yuǎn)，越易發(fā)生交替共聚。人們把許多單體對(duì)的r1r2乘積的值排列成表（見(jiàn)表521）。從單體結(jié)構(gòu)看，帶推電子取代基的單體位于表的左上方，具有吸電子取代基的單體位于表的右下方。一些難以均聚的單體，如順丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯，卻能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類共聚。但是，極性有時(shí)并不完全反映交替共聚反應(yīng)傾向的次序。關(guān)于極性效應(yīng)引起交替共聚傾向的機(jī)理，現(xiàn)有兩種解釋。第二種由Mayo提出，認(rèn)為在極性相反的兩種單體間可形成1:1的復(fù)合物，由于后者的均聚形成了交替共聚物。有些交替共聚能自發(fā)進(jìn)行，甚至于不用引發(fā)劑，也說(shuō)明了上述機(jī)理的可能性。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)某些路易斯酸可以增加某些單體對(duì)的交替共聚傾向，如BFZnCl烷基鋁等。、e概念由前面的討論可知，決定自由基和單體活性的因素有三個(gè)，就是共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。1947年Alfrey和Price提出了一個(gè)關(guān)聯(lián)式，把共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)對(duì)單體活性的影響聯(lián)系起來(lái)，但它沒(méi)有考慮空間效應(yīng)，所以只適合于一取代或1,1雙取代的烯烴，具體關(guān)系式如下：其中P1代表單體1的自由基的共軛效應(yīng)，Q2代表單體2的共軛效應(yīng)，e1代表單體1及其自由基的極性效應(yīng)，e2代表單體2及其自由基的極性效應(yīng)。因此，以此為標(biāo)準(zhǔn)，使第二單體與之共聚，測(cè)定r1和r2值，進(jìn)而計(jì)算出此單體的Q、e值。表522列出了一些常見(jiàn)單體的Q、e值，e的負(fù)號(hào)表示取代基是推電子的。盡管如此，Qe方程仍不失為有價(jià)值的關(guān)系式。都比較大，是活潑單體，其相應(yīng)的自由基則比較穩(wěn)定，因此副反應(yīng)少（如誘導(dǎo)分解、轉(zhuǎn)移反應(yīng)等），kp也較小。e值是單體極性的量度，表示了雙鍵上電子云密度的大小，因而決定了烯