【正文】 。M1M2Q1e1Q2e2偏二氯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯15. 從下列六個(gè)單體中選三對(duì)交替共聚傾向大的單體對(duì)，并按照交替程度的好壞排列。13. 試論溫度、壓力、溶劑對(duì)自由基共聚競聚率的影響。8. 就下列反應(yīng)體系繪制共聚物組成曲線，并指出各體系所得共聚物的類型。6. 兩單體的競聚率r1=，r2=，如果f10=，轉(zhuǎn)化率C＝50％，求共聚物的平均組成。3. 當(dāng)①r1=r2=②r1=r2=0、③rr2=0、④r2=0、r1r2=1等特殊情況下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])、F1＝f(f1)的函數(shù)關(guān)系式如何？4. 示意畫出下列各對(duì)競聚率的共聚物組成曲線，并說明特征。習(xí)題1. 比較無規(guī)、交替、接枝和嵌段共聚物在結(jié)構(gòu)上的差別。光對(duì)丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對(duì)臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠能進(jìn)行氧化、臭氧化、鹵化和氫鹵化等化學(xué)反應(yīng)。(J乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性——單體單元無規(guī)則排列，不能結(jié)晶，并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式1,4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機(jī)械性能，如彈性低、生熱高等。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對(duì)加工有利。乳液聚合丁苯橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。％，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機(jī)械性能。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例合成從100％的聚丁二烯(順式、反式的玻璃化溫度都是100oC)到100％的聚苯乙烯(玻璃化溫度為90oC)。微觀結(jié)構(gòu)主要包括丁二烯鏈段中順式1,反式1,4和l,2結(jié)構(gòu)(乙烯基)的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等，其中乙烯基含量對(duì)性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征如表528所示。為了防止高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn)化率為60～70％，大多控制在60％左右，未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50oC，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72～75％。聚合溫度則與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化還原引發(fā)體系，可以在5oC或更低溫度下(10～18oC)進(jìn)行，此時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70％左右。水量多少對(duì)體系的穩(wěn)定性和傳熱也有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱，尤其在低溫下聚合，這種影響更大。典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方及工藝條件如表527所示。下面重點(diǎn)介紹低溫丁苯橡膠。丁苯橡膠的品種有低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。丁苯橡膠是由1,3丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種綜合性能較好的、產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。ABS同PS一樣是一種加工性能優(yōu)良的熱塑性塑料，可用通用的加工方法加工。ABS的耐磨性優(yōu)良，尺寸穩(wěn)定性好，電絕緣性較好，又具有耐油性，可用于中等載荷和轉(zhuǎn)速下的軸承。ABS有優(yōu)良的力學(xué)性能，其沖擊強(qiáng)度極好，在40oC時(shí)仍能表現(xiàn)出一定的韌性，可在40～100oC的溫度范圍內(nèi)使用。ABS同其他材料的結(jié)合性好，易于表面印刷、涂層和鍍層處理。不同廠家生產(chǎn)的ABS因結(jié)構(gòu)差異較大，所以性能差異也較大。ABS大分子鏈由三種結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，不同的結(jié)構(gòu)單元賦予其不同的性能：丙烯腈耐化學(xué)腐蝕性好、表面硬度高；丁二烯韌性好；苯乙烯透明性好、著色性、電絕緣性及加工性能好。然后，按固體計(jì)取丁二烯橡膠乳液30份，與300份水、50份苯乙烯、20份丙烯腈、在不銹鋼聚合釜中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，高速攪拌，于50oC左右進(jìn)行接枝共聚。下面介紹工業(yè)上應(yīng)用較多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡膠上接枝的ABS樹脂生產(chǎn)過程。通過改變接枝共聚單體配比和組合方式，用不同的聚合方法，可以得到產(chǎn)品性能變化范圍很大的不同規(guī)格的ABS樹脂?？芍苯釉?50~170oC、。摻合有兩種方法：一種是兩種乳液及其他添加劑摻合，再加入電解質(zhì)破乳、沉淀、分離、干燥，在螺桿擠出機(jī)熔融混煉造粒；另一種方法是將固體樹脂、橡膠及添加劑，在混煉機(jī)上熔融混煉摻合。將苯乙烯丙烯腈共聚物樹脂與橡膠及其他添加劑一起進(jìn)行熔融混煉摻合，其中苯乙烯丙烯腈共聚物樹脂是通過懸浮聚合或乳液聚合而制得的含20～30％丙烯腈的共聚物，而所用的橡膠是低溫乳液聚合得到的丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠和異戊二烯橡膠等。ABS樹脂是丙烯腈丁二烯苯乙烯的三元共聚物，具有優(yōu)良的耐沖擊韌性和綜合性能，是重要的工程塑料之一，應(yīng)用非常廣泛。溫度對(duì)陰離子共聚競聚率影響的研究很少，不同的體系表現(xiàn)出的溫度效應(yīng)差別很大，如苯乙烯和1,3丁二烯在正己烷中用仲丁基鋰引發(fā)，溫度為0oC時(shí)，r1＝，r2＝，在50oC時(shí)，r1＝，r2＝，隨溫度變化很小。溶劑對(duì)非極性單體和極性單體的共聚影響比較復(fù)雜：①與極性單體的陰離子聚合產(chǎn)生的副反應(yīng)相比，溶劑或反離子的作用顯得不很重要；②共聚反應(yīng)往往由于非常低的交叉增長而終止。表526溶劑和反離子對(duì)苯乙烯/異戊二烯體系共聚物組成的影響溶劑苯乙烯在聚合物中的含量Na＋Li＋無溶劑6615苯6615三乙基胺7759乙醚7568四氫呋喃8080表526為苯乙烯和異戊二烯以正丁基鋰為引發(fā)劑在25oC得到的共聚物組成，與活性中心連接緊密的反離子Li＋受溶劑影響很大。1,1二苯基乙烯與1,3丁二烯，由于位阻效應(yīng)，得到完全交替的共聚物。有些體系r值隨溫度的提高而增加，而另一些體系卻降低。在極性溶劑中，活性中心被反應(yīng)介質(zhì)溶劑化，所以活潑的異丁烯單體表現(xiàn)出較大的反應(yīng)活性。表525列出了溶劑對(duì)異丁烯和p氯苯乙烯競聚率的影響。另外，反式β取代的甲基苯乙烯比順式取代的異構(gòu)體反應(yīng)活性更高。陽離子共聚中取代基的位阻效應(yīng)對(duì)單體的活性有顯著影響，表524列出了甲基在苯乙烯α或β位取代時(shí)的位阻效應(yīng)。取代苯乙烯的活性有以下順序：pOCH3pCH3pHpClmClmNO2++這與σ值表征的供電子效應(yīng)次序相同。測定不同取代的苯乙烯與苯乙烯(σ＝0)共聚的r1值，將log(1/r1)對(duì)σ作圖，得直線，其斜率為ρ。不同取代基的苯乙烯的反應(yīng)活性可用Hammett的σρ關(guān)系式表達(dá)。取代基對(duì)共聚單體反應(yīng)活性的影響，取決于它的給電子能力和共軛穩(wěn)定碳陽離子的能力。有少數(shù)共聚對(duì)r1r2值大于1，結(jié)果共聚鏈中某一單體含量相對(duì)較高。乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚體系，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，按式(547)計(jì)算得kt12，如圖515上虛線所示，實(shí)線系由均聚終止速率常數(shù)按式(548)計(jì)算的結(jié)果，表明式（548）屬于定性描述，定量尚有差距。對(duì)自由基總濃度作穩(wěn)態(tài)處理（546）聯(lián)立式(540)、式(541)和式(546)，將rr2的定義引入，得共聚速率（547）可以考慮終止速率常數(shù)kt12是均聚終止速率常數(shù)的函數(shù)。φ不能用自由基的化學(xué)作用來解釋；φ值不等1應(yīng)該用因組成而引起的鏈的平移和鏈段重排擴(kuò)散的變化來解釋，有些體系φ值隨共聚物組成的變化證實(shí)了這一解釋。苯乙烯自由基與乙酸乙烯酯單體作用很慢，結(jié)果使得聚合大大減慢。苯乙烯乙酸乙烯酯體系接近理想共聚，r2值很小，式(543)可簡化成（545）圖514苯乙烯甲基丙烯酸甲酯自由基共聚速率與配料組成的關(guān)系(AIBN，60oC)兩曲線為理論計(jì)算曲線，圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)從式(545)可以看出，乙酸乙烯酯中只要加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低，苯乙烯對(duì)乙酸乙烯酯起了阻聚作用。圖514為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚速率和配料組成的關(guān)系，兩曲線代表φ＝1和13時(shí)的理論線，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與φ＝13時(shí)較相符。交替共聚的特點(diǎn)是增長加速(r1和r2均小于1)，終止也加速(φ1)。r1r2接近于零時(shí)，φ值增加，這就導(dǎo)致極性效應(yīng)有利于交叉終止的結(jié)論。表523為φ值的典型數(shù)據(jù)。δδ2可由均聚實(shí)驗(yàn)測得，rr2則由共聚求得。式（544c）中分母系數(shù)2表示交叉終止幾率比自終止高一倍。（542）將上述三式聯(lián)立，消去自由基濃度，引入?yún)?shù)rr2，就得到共聚速率方程。增長反應(yīng)為：終止反應(yīng)為：（這是自終止，還有歧化終止）（這是交叉終止，還有歧化終止）（這是自終止，還有歧化終止）共聚反應(yīng)總速率為四種增長反應(yīng)速率之和。在一般情況下，兩種單體都很有效地與初級(jí)自由基作用，可以認(rèn)為引發(fā)速率與配料組成無關(guān)，應(yīng)該著重分析終止反應(yīng)速率對(duì)共聚速率的影響。據(jù)此，可以預(yù)期氯代丙烯酸甲酯的值和值一定大于丙烯酸甲酯，氯代丁二烯的Q、e值也應(yīng)該大于丁二烯。、e值研究取代基對(duì)單體活性的影響一些常見單體的Qe值列于不522，供讀者參考。若兩種單體的Q值相差很遠(yuǎn)時(shí)，必有一個(gè)r值很小，一個(gè)r值很大，不易共聚。若兩單體的e值相等，則r1r2=1，是理想共聚。e值為正時(shí)單體可進(jìn)行自由基和陰離子聚合，e值很負(fù)時(shí)則進(jìn)行陽離子聚合。相反對(duì)于Q值小的單體，如氯乙烯、醋酸乙烯等，自由基活性高，kp值較大，而且容易發(fā)生副反應(yīng)（如轉(zhuǎn)移反應(yīng)、頭頭加成等）。、e值的用途Q值代表單體的共扼效應(yīng)，反應(yīng)了這個(gè)單體是否容易形成自由基。由于Q、e值是通過r值的測定由式（537）和（538）計(jì)算出來的，往往存在較大的誤差，某一單體與不同單體共聚后測得競聚率用于計(jì)算Q、e值，可能會(huì)有不同數(shù)值，這是由于實(shí)驗(yàn)誤差和Q、e理論的不完善所致。用此方法已經(jīng)求出了許多單體的Q、e值。同樣可得下列關(guān)系式：根據(jù)r的定義式可得（537）（538）（539）、e值的求法由式（537）和（538）可以看出，即使由實(shí)驗(yàn)測得了r1和r2值，ee2四個(gè)未知數(shù)也無法解出。能不能把這些因素用定量的關(guān)系式表示出來，以便定量描述結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系呢?為此人們做了不少努力。某些中等交替傾向的單體對(duì)，甚至某些交替傾向很低的單體對(duì)，在路易斯酸的作用下也能很好地交替共聚，原因在于路易斯酸首先和缺電子單體絡(luò)合，使其變得更加缺電子，也就提高了取代基的極性效應(yīng)，使單體對(duì)更有利于形成1:1的復(fù)合物。另外，有的交替共聚可以發(fā)生在很寬的濃度范圍內(nèi)，但等摩爾比時(shí)速率最快，也支持了這一機(jī)理。對(duì)于某些聚合體系的光譜分析結(jié)果證明了二元復(fù)合物的存在。第一種由Price提出，認(rèn)為兩個(gè)極性相反的單體交叉增長時(shí)形成部分電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物過渡狀態(tài)，使得活化能降低。例如，與丙烯腈共聚、醋酸乙烯酯的交替傾向比苯乙烯??；與反丁烯二酸二乙酯共聚，乙酸乙烯酯的交替共聚傾向則比苯乙烯大，可能是位阻效應(yīng)造成交替傾向與單體極性間關(guān)系的偏差。1,2二苯基乙烯（電子給體）與順丁烯二酸酐（電子受體），兩單體雖然都不能均聚，卻能共聚．這都是極性效應(yīng)起了主導(dǎo)作用。兩單體在表中的位置相差越遠(yuǎn)，極性相差越大，r1r2之積越趨近于零，交替共聚傾向越大。表521自由基共聚中的r1r2值正丁基乙烯基醚(－)丁二烯(－)苯乙烯(－)乙酸乙烯酯(－)氯乙烯(－)甲基丙烯酸甲酯()偏二氯乙烯()甲基乙烯基酮()丙烯腈()～0反丁烯二酸二乙酯()～馬來酸酐()注：表521中單體按雙鍵極性（e值）排列。交替共聚的標(biāo)志是r1r20。所謂極性效應(yīng)是考慮烯類單體的取代基團(tuán)對(duì)雙鍵的極性的影響，推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，吸電子取代基使雙鍵電子云密度減少。如果單純從共軛效應(yīng)角度來考慮就不能解釋這種現(xiàn)象。研究單體和鏈自由基相對(duì)活性時(shí)，發(fā)現(xiàn)一些極性單體，如丙烯腈，在單體和自由基活性次序中出現(xiàn)反常的情況，見表518和表519。反式順式表520自由基單體反應(yīng)速率常數(shù)（k12）大分子自由基醋酸乙烯苯乙烯丙烯腈氯乙烯10100720偏二氯乙烯23000782200順1,2二氯乙烯365反1,2二氯乙烯2300三氯乙烯345029四氯乙烯460由表中數(shù)據(jù)還可以看出，三氯乙烯的活性比兩種1,2二氯乙烯的活性都要高，但比1,1二氯乙烯的活性差，這是共軛效應(yīng)的加合性和位阻效應(yīng)的綜合結(jié)果。其原因是順式異構(gòu)體在過渡態(tài)時(shí)不能形成共平面的構(gòu)象，而反式的則可以。反式1,2二取代烯烴比順式的活性要高，這是一個(gè)普遍現(xiàn)象。由表可以看出，1,1二取代的烯烴，其空間位阻并不顯著，而且由于兩個(gè)取代基共軛穩(wěn)定作用的加合，使單體的活性反而增大了。自由基、單體的反應(yīng)活性也與空間效應(yīng)有關(guān)。例如苯乙烯和乙酸乙烯酯兩種單體，苯乙烯自由基和乙酸乙烯酯單體的活性均不高，共聚反應(yīng)難以進(jìn)行，這就是在乙酸乙烯酯聚合過程中加入少量苯乙烯后聚合速率大大降低的原因。四個(gè)反應(yīng)速率大小次序?yàn)椋海?）（2）（3）（4）。為非共軛取代基自由基，RSS1）氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯根據(jù)上面的討論不難判斷下列四個(gè)加成反應(yīng)速率的大小。表519幾種單體的kp值（60oC）單體kp（L而St單體的活性僅是VAc