【正文】 酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯 的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。 101 第二章 逐步聚合反應(yīng) 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物自身不能交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，必須另加 交聯(lián) 劑、催化劑 等才能交聯(lián)。 2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。這類預(yù)聚物 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此稱為“無規(guī)預(yù)聚物”。 1）無規(guī)預(yù)聚物 這類預(yù)聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反 應(yīng)階段。工業(yè)生產(chǎn)中一般 先制備預(yù)聚物，在成型時再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。 ? 固相縮聚 （ Solid Phase Polycondensation） 99 第二章 逐步聚合反應(yīng) 9 重要縮聚物和其他逐步聚合物 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系 先形成線形或支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。 第二章 逐步聚合反應(yīng) 97 第二章 逐步聚合反應(yīng) 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè) 備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并 不多，典型的例子有： 光氣與雙酚 A合成雙酚 A型聚碳酸酯 N a O O N a C l COC l+O O CO) + 2 n N a C lnnn(98 第二章 逐步聚合反應(yīng) 指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。 拉出聚合物膜 牽引 己二胺 NaOH溶液 己二酰氯的 CHCl3溶液 界面聚合膜 ? 界面縮聚 （ Interfacial Polycondensation） 96 界面縮聚的特點： （ 1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。 缺點： ▲ 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； ▲ 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。 溶劑的選擇： ▲ 對單體和聚合物的溶解性好； ▲ 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； ▲ 有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。廣泛用于涂 料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚 合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 熔融聚合工藝一般分為以下三個階段： 關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空 合成滌綸（ PET)，酯交換法合成聚碳酸酯，合成聚酰胺等 93 第二章 逐步聚合反應(yīng) 單體加催化劑在適當(dāng)溶劑（包括水）中進(jìn)行聚合的方法。 缺點： 要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 反應(yīng)時間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空 。 . 逐步聚合的實施方法 91 第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚合體系中只加單體和少量的催化劑 ， 不加入任何溶劑 ，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài) 。s ） RTHdTKd ??lnΔH為負(fù)值，即溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應(yīng)增加。但是即使聚合溫度較高，反應(yīng)速率常數(shù)（ 103L/mol ? 活化能 （ 40~100kJ/mol ） ， 大 于 乙 烯 基 單 體 的 活 化 能（ 15~40kJ/mol ） 。 2 Flory統(tǒng)計法 （式 253）偏低： 原因：分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)、官能團(tuán)非等活性等。 )(3 1p 1 / 2c ???88 凝膠點的測定方法 凝膠點的實驗測定通?？扇∈綐臃治鰵埩艄倌軋F(tuán)來計算。 O H+O HC H 2 O HC H 2 O HH O C H 2 1p c ???87 第二章 逐步聚合反應(yīng) 例二：堿催化酚醛樹脂合成 等摩爾甘油（ f = 3）與二元酸（ f = 2）反應(yīng)，屬 2— Af 體系， ρ= 1，且 r = 1，由式 2— 59， 該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為 ，實測凝膠點 為 。 根據(jù) 得： ? 引入基團(tuán)數(shù)比： ? 式 2— 51變?yōu)椋? ?????0nBnABA p]ρ )p(1ρ [ppα2— 51 ??? ?????????0n2nQ111Q )1(1ρ )](1p[ppρp BABA0nnBABA ρpppρpα ??? ???AB pp /r ?)1()1(1 2B2B2A2Aρprρpρrpρrpα??????2— 52 83 第二章 逐步聚合反應(yīng) 聯(lián)立式 250和 251，得： 1） A和 B等摩爾時， r = 1，則 pa = pb =p ρ)(1p1ρpα22???2— 54 1/ 2cA ]2fr ρ[r1)(p）（ ???2— 53 1/ 2c 2)]ρ( f[11p???2— 55 84 第二章 逐步聚合反應(yīng) 2） 體系中無 AA二官能度單體時， ρ=1 ，但 r＜ 1 3) 對 2Af體系（無 AA）， ρ=1 ，且 r = 1，則， rprp /α 2B2A ??2— 56 2— 57 1 /2c 1)(f1p??2— 59 2α p?1/ 2c 2)]r (f[r1p???2— 58 85 第二章 逐步聚合反應(yīng) 對 Af— Bf體系，即無二官能團(tuán)單體，每一步反應(yīng)均產(chǎn)生 支化，則支化系數(shù)等于反應(yīng)程度，即： 1f1αpcc ???2— 60 86 第二章 逐步聚合反應(yīng) 例一：堿催化酚醛樹脂合成 屬 3— 3體系。 t時刻時，官能團(tuán) A和 B的反應(yīng)程度分別為 pA和 pB。因此 ， 發(fā)生凝膠的臨界條件為 α( f－ 1) = 1， 即： α c稱為臨界支化系數(shù) 。 當(dāng)體系的支化系數(shù)為 α 時 ， 能進(jìn)一步支化的 A官能團(tuán)數(shù)為 α( f－ 1)。 例如 ， 以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點： 對于多官能度單體 Af。 79 第二章 逐步聚合反應(yīng) Flory統(tǒng)計法 簡單情況分析： 支化系數(shù) ：大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的概率，用 α表示。 例如 : 尼龍 66制備時 單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 )11(2nXfp －?由 整理 fpX n －22?1. 99 78 當(dāng)反應(yīng)程度 p = 0. 99 或 1時 2 ??? －nX 2 ??? －nX9910109901 9912f .=.. .= ＋＋羧基計算： 第二章 逐步聚合反應(yīng) Carothers法的不足之處： ★ 忽略了官能團(tuán)實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)； ★ 假設(shè) 無限大時才發(fā)生凝膠化。 例如： 1摩爾甘油與 5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官 能度為： BAAANNfNf??2 2— 48 16651 132f ??? ???76 第二章 逐步聚合反應(yīng) ② 多組分 體系中兩種基團(tuán)數(shù)不相等時，平均官能度可做 類似計算，只考慮參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)，不計算未參與反應(yīng) 的過量基團(tuán)，以 A、 B、 C三組分為例： 其中 A和 C的基團(tuán)相同（ A） ,且 NAfA+ NCfC＜ NBfB。 對于不等基團(tuán)數(shù)的情況 ，用上述方法計算是不適用的。 實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為 24，因此： 更接近于實驗值。 試驗測得這一反應(yīng)凝膠時的反應(yīng)程度為 ，計算值 高于實驗值。而在多官能團(tuán)單體體系， ， pc＜ 1，體系有可 能交聯(lián)。則反應(yīng)程度 p為基團(tuán)參與反應(yīng)部分的幾率： 因為聚合度 ,代入 244，得 f fN0fNN00N)(2p ??NN /X 0n ?2— 44 71 第二章 逐步聚合反應(yīng) 即： 在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上 可看成聚合度趨向于無窮大， ，因此： 式 2— 47即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為 卡 羅瑟斯 方程 。 例如： 2摩爾甘油與 3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官 能度為： ???iiiNfNf2— 43 3223f ??? ????70 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ 2）凝膠點的預(yù)測 假設(shè) N0為混合單體 起始 分子 數(shù)，單體的平均官能度為 ，則起始基團(tuán)數(shù)為 。 在官能團(tuán)等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同 的方法。也可以從理論上進(jìn)行估算。 交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流 動，稱為 熱固性高分子。 無規(guī)預(yù)聚物的 A、 B階段處于凝膠點之前， C階段處于凝膠 點以后。 67 第二章 逐步聚合反應(yīng) 開始 出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度稱為 凝膠點 ，用 pc表 示（ Gel Point）。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，但因 交聯(lián)而固定。在反應(yīng)的 某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌 所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合 物的明顯生成。 例如 aAa + bBb +Aa3： A B A B A AA B AB AB A B AB A B AA B + A 3 + B BBBAA AA B A B B A B A B A B B AAAB B A AABB ABABA AA66 第二章 逐步聚合反應(yīng) 凝膠化現(xiàn)象與凝膠點 聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。 當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有 支化點間的鏈段長度相等時，稱 樹枝形聚合物 (Dendrimer) 65 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ 2）交聯(lián)型逐步