【正文】 R C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HX X XC H 2 C HX1 2 3 y － 1 xy 聚 體 不 成 鍵C H C H 2XC H C H 2XC H C H 2XC H C H 2XR（ y － 1 次 成 鍵 ）x － y 聚 體（ x － y － 1 次 成 鍵 ）分為兩大類： ? 不等長鏈的偶合： y聚體與 xy聚體的偶合（ x/21種） ? 等長鏈的偶合， x/2聚體與 x/2聚體（ 1種） 1. y聚體與 xy聚體的偶合方。歧化終止只有一種終止方式，而偶合就有所不同，兩條大分子結(jié)合的方式多樣。 歧化終止： 21/ ??? PXX nW21 )1( PxPWW xx ?? ?)1(1 PPNN xx ?? ?二、偶合終止時(shí)聚合度分布 兩條活性鏈結(jié)合形成一條大分子的方式為偶合終止，不少單體的終止反應(yīng)在低溫下是偶合終止，或者偶合終止的比例增大。 形成 x聚體：增長（ x1）次，終止一次 )1(1 PPNN xx ?? ?聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù) 形成 x聚體的幾率即為 x聚體的分子分率，為： 歧化終止下，大分子鏈?zhǔn)窃鯓有纬桑? HMMMRM x ??? ??不成鍵 1次 成鍵 X－ 1次 1. 數(shù)量分布函數(shù) NNx是 P,X的函數(shù) 聚合物質(zhì)量分布函數(shù) 歧化終止時(shí)數(shù)量分布函數(shù) WWx21 )1( PxPWW xx ?? ?歧化終止時(shí)質(zhì)量分布函數(shù) P增加，分布變寬 X， P增加，分布變寬 1. p=, 2. p= 3. p= 1. p=, 2. p= 3. p= 3. 聚合度與 P的關(guān)系 歧化終止時(shí)，聚合物的分布指數(shù)理論值約為 2， P越大，則越接近于 2 )1(1PNnXn ???PxPPxNNX xXn ?????? ???11)1(1PPpPPxxWWX xxW ????????? ???1211)1( 21221/ ??? PXX nWPPx????11121)1(1PxPx???? 幾率法推導(dǎo)得出的分布函數(shù)是 Schulz最早提出的，接著Flory也推導(dǎo)了縮聚物的分子量分布，得出了同樣的結(jié)果，將此理論推導(dǎo)的分布函數(shù)稱為正常分布，也稱作 SchulzFlory分布，許多體系都符合這種分布，也稱為 最可幾分布 。 存在鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，因鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是生產(chǎn)大分子的反應(yīng)，也是不成鍵反應(yīng)。 ? 不成鍵：歧化終止反應(yīng)只奪取或失去一原子，稱為不成鍵反應(yīng)。 ? 質(zhì)量分布函數(shù) ( )—— 聚合度為 X的聚合物的重量占總聚合物重量的分率所表示的函數(shù)。也是生產(chǎn)過程中的控制指標(biāo)。 pZZ kkC ?Cz為 10－ 3～ 10－ 4 阻聚常數(shù)的大小與溫度有關(guān) 三、自由基壽命 自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間，可由穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度 [M.]S與自由基消失速率求得。 阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。 丙烯、異丁烯等單體對(duì)自由基聚合活性較低，可能也是向烯丙基氫衰減轉(zhuǎn)移的結(jié)果。因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷。 ?? ???? OOMOM xx 2氧：也有顯著的阻聚作用 氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止 ——大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。 O OM x OOM xM x O O 偶 合 或 歧 化 終 止+OH OM xHO O精制單體時(shí)，加對(duì)苯二酚，經(jīng)氧化成苯醌，起到阻聚作用 . 硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用 酚類：對(duì)苯二酚，苯酚等。 緩聚劑 ：能起緩聚作用的物質(zhì)。 緩聚： 使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)的過程稱為緩聚作用。 Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問題。 在貯運(yùn)過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。 如何選擇？ (p97，表 321) 1） CS在 1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適 2） CS比 1小得多，則轉(zhuǎn)移劑用量過多；若 CS過大，在聚合早期它就可能被耗盡，后期分子量增大。 3） T ↑ → Cs↑ 4. 鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移劑 : 通過鏈轉(zhuǎn)移作用，達(dá)到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)，也稱分子量調(diào)節(jié)劑。 3. 向溶劑的轉(zhuǎn)移 (transfer to solvent) 溶液聚合時(shí)，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) . ][][110MSCXXSnn??????????01????????nX為無溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù)，為前三項(xiàng)之和 . CS的影響因素： 1）與溶劑有關(guān)，具有活潑 H、 Cl原子的 CS大。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。 PVC由溫度控制分子量。 （歧化終止） ? (transfer to monomer)： MpptnCMRkkX??? 22][21MnnCXX??0)(11P95表 319： 1） CM=105 2) T ↑ → CM ↑ Etrm(17~63kJ/mol ) Ep 3) VAc, Vc的 CM大 ,103~4 向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。 終止終止轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移?? ????? ???? ???? ???MMMMMRMR4 0 01 0 02 0 01 0 0** 4 0 0??聚合度不同： 第一種情況下，形成 3條大分子（ 100， 200， 100） 第二種只有一條聚合度為 400的大分子 （只考慮歧化終止） 與 鏈 轉(zhuǎn) 移 無 關(guān) ?活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下： ?? ??? ??? MMMM XkX mtr ,?? ??? ??? RRMIM XkX Itr ,?? ?? ??? SYMYSM XkX tr]][[, MMkR mtrmtr ??]][[, IMkR ItrItr ??]][[, SMkR strstr ??平均聚合度 ——增長速率與形成大分子的 所有終止速率 之比。 2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ???2/1)/(39。 一般引發(fā)劑的活化能大，溫度的變化對(duì)分子量影響大 。 dtp EEEE ???分子量隨溫度的升高而降低。39。 形成的大分子數(shù)體數(shù)起始?? 單 tpn RRX ?2. 動(dòng)力學(xué)鏈長和平均聚合度的關(guān)系 ? 是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上的概念，聚合度是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。研究方便。以 表示。 一. 分子量 動(dòng)力學(xué)鏈長 (kiics chain length) 為什么要引入動(dòng)力學(xué)鏈長？ 為了排除終止方式對(duì)聚合度的影響 。 在自動(dòng)加速過程中若大量熱不及時(shí)散 發(fā)出去，有爆聚的危險(xiǎn) . ? 采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自動(dòng) 加速現(xiàn)象，如 MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃： 分段聚合 自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施： 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) Molecular Wight and Chain Transfer 分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。 反應(yīng)速率迅速增加，溫度迅速升高 ； 相對(duì)分子量 和分散度都升高 。] 可達(dá) 105mol/L。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均屬此類。 ? 若聚合物不溶于其單體 或 溶劑中，長鏈自由基邊生成邊沉淀出來，構(gòu)成非均相體系，稱為沉淀聚合。 3）其它因素 溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量 （因?yàn)轲ざ鹊脑黾邮亲詣?dòng)加速過程的根本原因，所以凡是可能影響?zhàn)ざ鹊囊蛩厝缛軇┑臐舛?、溫度和聚合度等都可能影響自?dòng)加速過程產(chǎn)生的早晚和程度。 體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá) 40～ 50%時(shí)， kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增加了近 7～ 8倍，活性鏈壽命延長十多倍，自動(dòng)加速顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。 但兩者又有區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。 （ gel effect） C%→ 粘度 ↑→ 自由基濃度和壽命 ↑ → kt ↓ ， → Rp加快 → 自動(dòng)加速。 E=83KJ/mol ? E為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大 ? E值越大，溫度對(duì)聚合速率影響就越顯著 RTEdEtEpAeK )2/12/1( ????四、自動(dòng)加速現(xiàn)象 (autoacceleration effect) ][][ 2/1 MIR p ?T（ hr) ↑ [M] ↓ , [ I] ↓ Rp應(yīng) ↓ Rp ↑? 自加速 c10% 流動(dòng)液體， kt=107,kp=102 c50%時(shí)，糖漿狀， kt降低可達(dá)上百倍， kp/kt1/2增加了近 7～ 8倍，活性鏈壽命延長十多倍，加速。 2/1][IR ?1~2/1][ IR ?單基終止 雙基終止和單基終止并存 1][IR ?熱引發(fā) 0][IR ? ? ?MIR ,][ 2/1?正常動(dòng)力規(guī)律： 機(jī)理 引發(fā)與 『 M』 無關(guān) 雙基終止 2）與 的偏離 當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)： a. f與 【 M』 有關(guān) b. 產(chǎn)生單體自由基為慢反應(yīng) ? ?? ?MIfkR di 2?? ? ? ? 2/32121MIkfkkRtdpp ?????????? ?MR ?2/3][MR ?? ? ? ?mnp MIKR ?21?????????tdp kfkkK：雙基終止 ：引發(fā)與 無關(guān) ：引發(fā)與 有關(guān) ：雙基、單基終止兼有 ：?jiǎn)位K止 ：熱引發(fā) 2/1][ IR p ?][ MR p ?2/3][ MR p ?12/1][ ?? IR p][ IR p ?綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程； 由此可判斷反應(yīng)機(jī)理： n=~1 m=1~ ? ?M正常規(guī)律 ? ?M0][IR ?三、速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 Dependence of rate constants on the temperature 21?????????tdp kkkK總速率常數(shù) K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系： K與溫度 T的關(guān)系遵循 Arrhenius方程，即 RTEAeK ??2/)2/( dtp EEEE ???Ed： 125KJ/mol， EP： 29KJ/mol， Et： 17KJ/mol 熱引發(fā)：聚合活化能約 80～ 96KJ/mol，與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)。 ——純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。 聚合速率的測(cè)定方法： ?直接法： 測(cè)殘留單體量或聚合物量 聚合物量 ——沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。 由直線的斜率求得 自由基聚合中的一個(gè)重要參數(shù)。 ? ?MRR i ,2/1?2自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)： ? ?IfkR di 2?? ? ? ?MIKfKKRtdpp2121?????????聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。 二、自由基聚合動(dòng)力學(xué)（ Kiics of Radical Polymn.) 從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。 4）后期 —— 減速期 隨著單體和引發(fā)劑的不斷消耗，聚合反應(yīng)速率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。工業(yè)上往往將此階段擴(kuò)大到轉(zhuǎn)化率在 10%～ 20%以下。如果單體非常純凈則不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？ 宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率 —時(shí)間 (C～ t)曲線表示反應(yīng)過程中 聚合速率的變化 轉(zhuǎn)化率（ C％） ——參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比