【正文】 。同時(shí)不同引發(fā)劑產(chǎn)生的反離子不同，因此對(duì)聚合也有明顯的影響。 （ 2）溶劑、溫度等反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響很大，也很復(fù)雜。例如 StMMA共聚單體對(duì) : a. 陽(yáng)離子共聚 (SnCl4): r1=， r2=； b. 自由基共聚 (BPO): r1=， r2= c. 陰離子共聚 (鈉氨離 ): r1=， r2=。 前面已推導(dǎo)出的共聚物組成方程等 ， 不涉及活性中心的性質(zhì) ， 因此除自由基共聚合之外同樣適用于離子型共聚合 。 這樣的過(guò)程稱為共聚交聯(lián) ， 所加入的二烯類單體稱為交聯(lián)劑 。 21211gig g g iT T T T? ? ? ?????? ? Wi為單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ， Tgi為各單體均聚物的玻璃化溫度 。 除此之外，通常還加入一些丙烯酸、丙烯酰胺等功能單體以提高附著力和乳液穩(wěn)定性。 丙烯酸酯共聚乳液 丙烯酸酯乳液是一大類聚合物乳液的通稱 ， 它由不同丙烯酸酯單體通過(guò)乳液共聚獲得 ， 由于具有制備容易 、 性能優(yōu)良且符合環(huán)保要求等優(yōu)點(diǎn) ， 而在涂料和粘合劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛 。 (2) 氯醋樹脂 氯醋樹脂即氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑型的改性聚氯乙烯，含 515%左右乙酸乙烯酯的硬質(zhì)共聚物，可用于制造管、板和唱片等。 共聚時(shí)隨乙酸乙烯酯單體含量不同 ， 所得共聚物結(jié)晶性發(fā)生改變而表現(xiàn)不同的性質(zhì) ， 可作為塑料 、 熱熔膠 、 壓敏膠 、 涂料等 。 (3) ABS塑料 ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的加工性和剛性、聚丁二烯的韌性、聚丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性工程塑料。 (2) 丁苯橡膠 苯乙烯 (2030%)與丁二烯通過(guò)乳液共聚而得到的彈性體 ， 稱丁苯橡膠 ， 是產(chǎn)量最大的合成橡膠 （ 占合成橡膠 60%以上 ） 。 (1) 苯乙烯 — 丙烯腈共聚物 苯乙烯與 1040%丙烯腈自由基共聚制得的含腈塑料 ， 可提高上限使用溫度 ， 改善抗溶劑性 、 抗沖擊強(qiáng)度 。但用它來(lái)粗略估算未知單體對(duì)的競(jìng)聚率還是十分方便的。 e 值為負(fù)值時(shí)，取代基為給電子基團(tuán)； e 值為正值時(shí)，取代基為吸電子基團(tuán)。有了各種單體的 Q、 e 值后，可利用 Q e 方程而不需進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)，算出任意兩單體組合的競(jìng)聚率 r1和 r2。 選常用單體苯乙烯為參考單體，并規(guī)定其 Q1= 1， e = 。 按照 Qe概念 ， 在不考慮空間位阻影響時(shí) ， 自由基和單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng) 、 極性效應(yīng)之間用以下經(jīng)驗(yàn)公式聯(lián)系起來(lái)： k11 = P1Q1exp(e1e1) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) 式中 ， P 和 Q 分別對(duì)應(yīng)于自由基和單體的共軛效應(yīng)；假定單體及相應(yīng)自由基的極性相同 ， 則 e 為單體或自由基極性的量度 。 而 1,2二取代單體，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩者的取代基之間、鏈自由基的長(zhǎng)鏈與單體的取代基之間距離較近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如 1,2二氯乙烯的活性比氯乙烯低2～ 20倍。 三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯 ， 但高于 1,2二氯乙烯 ， 這是空間效應(yīng)和電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果 。 (3) 空間位阻效應(yīng) 空間位阻效應(yīng)即單體中取代基的數(shù)目、大小、位置對(duì)單體或自由基活性的影響。 以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例， 過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)： +C HH COO O?H2C C HP hC HH COO OC H C HP h?C HH COO OC H2C HP h 而 電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物均聚機(jī)理 認(rèn)為受電子單體和給電子單體首先形成 1:1電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，然后再均聚成交替共聚物 : 當(dāng) r11， r21時(shí)，可用競(jìng)聚率乘積 r1r2趨近 0的程度來(lái)衡量交替共聚傾向的大小。甚至二個(gè)都不能自聚的單體，例如 1,2二苯乙烯和順丁二烯二酸酐，由于二者極性相反，都可順利地進(jìn)行共聚。 因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的 極性效應(yīng) ，正負(fù)相吸、容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物，所以 極性效應(yīng) 也稱 交替效應(yīng) 。 因此：共軛單體之間或無(wú)共軛單體之間容易發(fā)生共聚；而共軛單體與非共軛單體則不容易共聚。 對(duì)于第一種單體對(duì)組合，以苯乙烯 (St)乙酸乙烯 (VAC)酯為例： 共軛單體 非共軛單體 其中鏈增長(zhǎng)反應(yīng)②由于是活性很低的苯乙烯自由基與活性很低的乙酸乙烯酯單體間的反應(yīng)，反應(yīng)速率極低，而使共聚反應(yīng)難以進(jìn)行。自由基的共軛穩(wěn)定性高，相應(yīng)單體要轉(zhuǎn)變成自由基時(shí)所需活化能較小，反應(yīng)容易進(jìn)行，即單體的活性較大。因此，取代基共軛效應(yīng)越大，自由基就越穩(wěn)定。 單體 、 自由基活性的結(jié)構(gòu)因素 單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面： (1) 共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)是決定單體或自由基活性最重要的因素。 由此可見， 自由基與單體的活性次序正好相反，即活潑單體產(chǎn)生的自由基不活潑，反過(guò)來(lái)不活潑單體產(chǎn)生的自由基活潑。 乙烯基單體的活性大小次序歸納如下： CH=CHX： C6H5， CH＝ CH2 CN， COR COOH， COOR Cl OCOR， R OR， H 自由基的活性 比較不同自由基與同一參比單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù) k12的大小便可得到各種自由基相對(duì)活性。反應(yīng)時(shí)相對(duì)活性的大小。同樣 ， 要比較自由基的活性 ， 也必須以同一種單體作為基準(zhǔn) 。 這是因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)常數(shù) kp 是由單體的活性和自由基的活性共同決定的 。 自由基共聚合 單體及自由基的反應(yīng)活性 僅僅通過(guò)均聚合來(lái)判斷單體或自由基的活性是困難的 。但在一些非均相聚合體系中，有可能出現(xiàn)局部反應(yīng)區(qū)內(nèi)單體濃度與總體宏觀濃度不同的情況，此時(shí)即使競(jìng)聚率本身沒有改變，但競(jìng)聚率表觀值（測(cè)量值）發(fā)生了變化。 （ 2） 壓力 壓力的影響效果類似于溫度的影響，即競(jìng)聚率隨壓力的變化不大，升高壓力，競(jìng)聚率也有向 1靠近的趨勢(shì)。因此，競(jìng)聚率對(duì)溫度的變化不敏感。 1 1 1122 2 2[ M ] [ M ] [ M ][ ( 1 ) 1 ][ M ] [ M ] [ M ]drrd? ? ? (1) 直線交叉法（ MayoLewis) 把共聚方程式重排得： （ 2）截距斜率法（ FinemanRoss法） 令 d[M1]/d[M2] =ρ, [M1]/[M2] = R， 代入共聚方程式再重排成： 212RR( R ) rr? ? ??? 進(jìn)行數(shù)次實(shí)驗(yàn)（一般不少于 6次），在低轉(zhuǎn)化率下測(cè)定不同[M1]/[M2]下對(duì)應(yīng)的 d[M2]/d[M1]值，（ R－ R/ρ）為縱坐標(biāo)、 R2/ρ為橫