鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)ppt課件(參考版)
2025-05-10 05:13本頁(yè)面
【正文】 計(jì)算競(jìng)聚率有偏差，因?yàn)槲纯紤]位阻效應(yīng)和 假定了單體和自由基具有相同的 e值 。 Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 ? Q值和 e值都相近的單體共聚時(shí)，往往接近于理想共聚合。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 69 表 310 常見單體的 值 70 表 310 常見單體的 值 71 Q、 e值意義： ?Q 值表征單體共軛效應(yīng)大小， Q值大， M 活性大，自由基活性小 : Bd（ Q=） St（ Q=） VAc (Q=) ?e值代表極性 ,反映了 M及自由基極性的 大小 (絕對(duì)值 )，例： 丙烯腈 e＝＋ VAc的 e=－ ?Q－ e圖 72 圖 310 Qe 圖 73 Q～ e圖（圖 3－ 10）的說(shuō)明： 橫坐標(biāo)為 Q值，縱坐標(biāo)為 e值： ? 橫坐標(biāo)值相差大的單體相對(duì)活性差異大，則單體間不易共聚。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 68 單體競(jìng)聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ e1(e1 e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ e2(e2 e1)] 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其 Q = , e = ，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，代入上式便可求得各單體的 Q、 e值。 1947年 Alfrey和 Price首次提出了半定量地能計(jì)算不同單體對(duì)的 r值的 Qe方程，認(rèn)為 M1和 M2自由基共聚的各鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)可用下式表示： k11 = P1Q1exp(e1e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) 式中 P1和 P2代表自由基 M1? 和 M2? 的活性， Q1和 Q2代表單體 M1和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)； e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。 63 目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論： 過(guò)渡態(tài)的極性效應(yīng) 和 電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚 理論 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例， 過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng) 理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)： OOO64 C H2C HP h+ C HH COO OC H2C HP hHCOC HOO??C H2C HP hH COCC HO OC H2C HHCOC HP hOO第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 65 馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)： +C HH COO O?H 2 C C HP hC HH COO OC H C HP h?C HH COO OC H 2 C HP h第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來(lái)酸酐加成，而馬來(lái)酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。 XXX X1 , 2 二 取 代第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 62 （ 3）極性效應(yīng) 取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。取代基對(duì)自由基的共軛效應(yīng)強(qiáng)弱如下： Ph， CH=CH2 CN,COR COOR Cl OCOR , R OR, H 與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越小，單體的活性越高。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面： 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 59 （ 1）共軛效應(yīng) 單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。 因此在比較不同單體的相對(duì)活性時(shí)，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時(shí)的活性大??；自由基的相對(duì)活性比較亦然。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 58 1. 單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系 單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由 單體活性 和 自由基活性 兩者共同決定的。 一般方法有三： 共聚產(chǎn)物組成分布控制 48 ① 一次投料法 ? 當(dāng) r1＜ 1， r2＜ 1時(shí)，共聚物所需要的組成又與恒比共聚物組成非常接近時(shí)，那就將兩單體按所需的比例，一次投入： 例：需合成 F1＝ ， St(r1=)/AN(r2=) 則：因?yàn)榻咏惚赛c(diǎn) F1’=，可按此配料反應(yīng)至 較高轉(zhuǎn)化率 49 ② 補(bǔ)加活性較大的單體方法 ? 目的：使瞬時(shí)的 f1 盡量近似于 f10 ? 方法： A. 分段補(bǔ)加法 B. 連續(xù)補(bǔ)加法 50 ② 補(bǔ)加活性較大的單體方法 (a) (b) f10 f10 a) r11, r21, F1f1, M1消耗快，補(bǔ)加 M1 b) r11, r21, F1＜ f1, M2消耗快，補(bǔ)加 M2 51 ② 補(bǔ)加活性較大的單體方法 (c) f10 f10 F10 F10 c) r11,r21, 一般補(bǔ)加 M1， (F1f1) d) r11,r21, 一般補(bǔ)加 M2， (F1f1) (d) 52 （ 3）控制轉(zhuǎn)化率法 A. 例：苯乙烯（ r1 = ）和反丁烯二酸二乙酯（ r2 = ） ? 恒比點(diǎn)計(jì)算： 2121211 ??????rrrfF53 f1= f1= f1= f1= f1= 恒比共聚物 f1= 苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯共聚 1 2 4 3 54 (F1)A = (f1)A = (水平線 ) 1) 曲線 3： f10=, 接近 (f1)A， F1隨 C變化較小，控制 C％ ≤80～ 90％，停止反應(yīng)； 2) 曲線 4： f10=, 基本同曲線 3； 3) 曲線 1： f10=, 與 (f1)A相距較遠(yuǎn)，在
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