【正文】 聚合生成的薄層狀聚異丁烯在履帶的盡頭用刮刀連續(xù)刮落，再經(jīng)螺 桿擠出機(jī)輸出，而履帶則循 環(huán)回去，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。 履帶式聚合反應(yīng)器 ?下圖是成功地應(yīng)用于生產(chǎn)聚異丁烯橡膠的一種特殊反應(yīng)器 ? 本反應(yīng)以 BF3為催化劑的陽離子聚合，反應(yīng)溫度約 98℃ ，而且瞬間即反應(yīng)完畢。分批式操作， 適宜聚合時(shí)有較大體 積收縮的體系使用。該反應(yīng)器上部直徑比分布板處的直徑小 , 可用少量氣體強(qiáng)化氣泡 沿器壁上升 , 使分布板 外圈正上方的流速大于 其內(nèi)圈正上方的流速 ,這 樣 , 少量的氣體即可使流 化床順利運(yùn)轉(zhuǎn) , 并且不會(huì) 產(chǎn)生粘附現(xiàn)象。他們種類頗多，這里略作簡介。反應(yīng)熱利用液 體丙烯的汽化潛熱移除。催化劑注入前涂上一 層蠟 , 或以惰性物質(zhì)的溶液、 懸浮液形式注入反應(yīng)器。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?下圖 BSAF公司設(shè)計(jì)的反應(yīng)器采用立式流化床，帶有錨式攪拌裝置 , 主要利用攪拌使松散的聚合物粒子保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。沒有擴(kuò) 大段 , 避免了粉末的吸附 和結(jié)塊 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?下圖是一種能適應(yīng)床層壓差變化的反應(yīng)裝置 , 分布器由活動(dòng)分布板和固定分布板組成。 ? 原反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單 , 下部 為分布器 , 上部為擴(kuò)大段。它都能使流化床均勻流化、不結(jié)塊。這類反應(yīng)器的氣速較小 , 為了保證流化質(zhì)量 , 采機(jī)械攪拌裝置來混合聚合物粒子 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?流化床氣相聚合反應(yīng)器均在中低壓條件下操作。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ?除依靠大量氣體循環(huán)的一類流化床氣相聚合反應(yīng)器外 , 還有一類 帶有攪拌裝置的流化床氣相聚合反應(yīng)器 。 ? 若氣速很大 , 不僅增大了因維持大量氣體循環(huán)所需的能耗 , 而且使流化床內(nèi)的軸向溫度梯度和催化劑的損耗增大 ,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不均一。 針對大量氣體循環(huán)引起的缺點(diǎn) , 人們在流化床內(nèi)安裝冷凝器來強(qiáng)化傳熱 ?對于烯烴的氣相聚合 , 氣固兩相間的傳質(zhì)速率已足夠快 , 反應(yīng)總速率主要由催化劑表面的聚合速率決定。 流化床聚合反應(yīng)器 流化床氣相聚合反應(yīng)器 ? 烯烴聚合為強(qiáng)放熱反應(yīng)。德國 BASF公司帶攪拌器的 PP流化床 ,也是成功的技術(shù) ? 這里主要介紹一下流化床氣相聚合反應(yīng)器 ? 用流化床氣相聚合反應(yīng)器 , 催化劑細(xì)粒子要連續(xù)加入到流化床層 , 單體烯烴從流化床底部經(jīng)分布板進(jìn)入流化床層 , 并在催化劑表面引發(fā)聚合。塔 段內(nèi)外都分別有盤管及夾套， 內(nèi)通導(dǎo)熱油以調(diào)節(jié)溫度，使 得物料在分子量增高的同時(shí)， 得以保持適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性。 ?左圖是本體法生產(chǎn)聚苯乙烯 的塔式反應(yīng)器。塔內(nèi)還裝有橫向碟形擋板，使 物料返混減少，停留時(shí)間均一。單體己內(nèi)酰胺從頂部加入，這時(shí)粘度還小，縮聚的初始階 段所生成的水變成氣泡從頂部離去， 而物料則沿塔下流。對于本體聚合及溶液聚合，應(yīng)用也很多。 管式聚合反應(yīng)器 三、塔式聚合反應(yīng)器 ? 塔式聚合反應(yīng)器多用于連續(xù)生產(chǎn)且對物料的停留時(shí)間有一定要求的情況。單 體及催化劑連續(xù)加入， 聚合物的淤漿狀產(chǎn)物則 連續(xù)地或半連續(xù)地從系 統(tǒng)中取出。 由于物料粘度高，易于 粘壁，故操作中常使壓 力作周期性的脈動(dòng) (變化 幾十個(gè)大氣壓 )以便把附 著于管壁處的物料沖刷 下來。另一個(gè)著名的例子是乙烯的高壓聚合。 釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器 二、管式聚合反應(yīng)器 ? 管式反應(yīng)器在聚合物生產(chǎn)中遠(yuǎn)不及其他化工生產(chǎn)中用得那樣多。 ? 對于熱交換器 , 有惰性氣體存在 , 其傳熱系數(shù)肯定要降低；然而在攪拌釜中則規(guī)律有所不同 , 氣體的存在有時(shí)反而能使傳熱系數(shù)增高。 ? 通常 , 有氣相存在的釜式反應(yīng)器都采用多層盤式透平型攪拌器 , 析熱方式除了采用夾套傳熱外 , 還采用釜頂冷凝冷卻器。根據(jù)該聚合物系易產(chǎn)生粘 釜物的特點(diǎn) , 還采用了三重刮壁機(jī)構(gòu) , 使釜內(nèi)壁和導(dǎo)流筒內(nèi)外表面不斷更新 , 從而保證傳熱面有高的傳熱系數(shù)。雖然該物系的粘度比 IR低 , 但由于易生成粘釜物 , 故解決傳熱問題要困難 得多 首釜可使用組合式攪拌器 , 且長徑比應(yīng)大一點(diǎn) ,釜底需設(shè)一高速回轉(zhuǎn)的透平式葉輪攪拌器 , 以促使快速混合 ,又因聚合屬慢終止型 , 為使流動(dòng)更接近于平推流 , 抑制軸向返混 , 故首釜的主攪拌器應(yīng)具有徑向混合好而軸向返混弱的功能 , 且?guī)в泄伟?；至于二、三?, 由于粘度較高 , 可采用帶刮板的螺帶式攪拌器 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?丁基橡膠 (IIR)聚合反應(yīng)器 聚合時(shí) IIR比 NiBR更易產(chǎn)生凝膠 , 聚合速率極快 , 且 聚合溫度非常低 (約 95℃ ) , 故其聚合反應(yīng)器在保證 高效的混合和傳熱上都須有獨(dú)特的設(shè)計(jì)。 ?異戊橡膠 (IR)聚合反應(yīng)器 IR的溶液聚合體系不易產(chǎn)生粘釜物 , 故其反應(yīng)器 的設(shè)計(jì)相對比較簡單 , 可采用多釜串聯(lián)使流動(dòng)接 近于平推流 , 再按各釜的粘度情況配置相應(yīng)的攪 拌器 若在 過渡流域 (Re=50~1000)操 作 ,可選用 MIG 式或多層開啟式透平與擋板的組合式攪拌器 若在 層流域 (Re50)操作 , 則可選用適于高粘 流體混合的螺帶式攪拌器。 ? 對像鋰系低順式聚丁二烯（ LCPB）生成活性聚合物的體系 ,流動(dòng)狀態(tài)與分子量分布則密切有關(guān) , 若要獲得分子量分布窄的聚合物 , 就必須采用平推流。有些先進(jìn)的組合式 攪拌器 , 還具有自動(dòng)判斷物料粘度并能在粘度超 過某一定值時(shí)自動(dòng)啟動(dòng)外層大槳徑葉片的功能。 其適用粘度范圍很廣 , 由于其槳徑 與釜徑比大 , 故對高粘流體其傳熱 能力也高還由于其葉片長 , 故對液 面波動(dòng)的適應(yīng)能力也強(qiáng) 下面 2個(gè)圖分別是最大葉片式攪拌器的混合速率和傳 質(zhì)系數(shù)與傳統(tǒng)攪拌器的對比圖 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 ?但這些新型攪拌器須與變速電機(jī)（最好是恒功率輸出型變速電機(jī)）配合 , ? 低粘時(shí)采用高轉(zhuǎn)速 ? 高粘時(shí)采用低轉(zhuǎn)速 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 ⑵采用組合式攪拌器 ?⑵采用具有兩個(gè)不同槳徑、不同轉(zhuǎn)速的攪拌葉片的組合式攪拌器 右圖是德國 Ekato公司生產(chǎn)的 同軸線型組合式攪拌器，其內(nèi)層 用的是多層透平式葉片 , 它適用于 低中粘流體的混合而當(dāng)粘度升高 時(shí) , 則啟動(dòng)外層的框式葉片 , 葉片 上還裝有刮板以清除粘釜物和強(qiáng) 化傳熱。 ?強(qiáng)化混合和傳熱效率的措施 要使間歇式和半連續(xù)式聚合反應(yīng)器在寬的粘度范圍和液 面有較大波動(dòng)的情況下始終保持高的混合和傳熱效率 , 可 采取如下兩種措施。 ?該類聚合反應(yīng)器一般分為 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 和 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 兩大類 a間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?這類反應(yīng)器的最大特點(diǎn)是反應(yīng)物系在聚合過程中的粘度變化大聚合開始時(shí) , 物系粘度接近于溶劑粘度 , 一般小于數(shù)十毫帕秒 , 而聚合后期則粘度可升至數(shù)千至數(shù)萬、甚至數(shù)十萬毫帕秒 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?若聚合后期體系的粘度不太高 , 溶液聚合不難實(shí)現(xiàn) , 其反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也較簡單。而使用釜外熱交換器 , 則要求聚合物膠乳在反應(yīng)過程中應(yīng)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性 , 否則循環(huán)泵將引起膠乳破乳。 回流冷凝器和釜外熱交換器 ? 這些措施僅適用于聚合物膠乳在釜壁粘結(jié)較輕的情形。但采用低溫冷劑需增加冷凍能耗 ,且溫度過低時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器壁溫與本體溫度溫差過大 , 使聚合物容易粘壁。 其優(yōu)點(diǎn)如下： ? 由于無泄流、短路 , 其傳熱性能遠(yuǎn)高于螺旋擋板夾套 , 特別對大型聚合釜尤為適用 ? 對設(shè)備具有很高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增強(qiáng)作用 , 故可降低聚合釜的壁厚 , 既可降低制造 成本 , 又可進(jìn)一步提高傳熱效果 ? 設(shè)有多個(gè)進(jìn)出口 ,因而夾套可分為多個(gè) 傳熱區(qū) , 并行連接時(shí)夾套壁側(cè) 的溫度 分布均勻 , 壓力降小 ,同時(shí)還可視需要 自由調(diào)節(jié)傳熱面面積 傳熱夾套 ?對半管傳熱夾套在湍流域的傳熱膜系數(shù)， Bondy提出可按下式計(jì)算 式中 , 為夾套壁對聚合釜內(nèi)流體的給熱系數(shù) 為帶折流擋板夾套橫面的當(dāng)量直徑 為導(dǎo)熱系數(shù) 為 準(zhǔn)數(shù) 為 準(zhǔn)數(shù) 為聚合釜半徑 內(nèi)冷構(gòu)件 ?工業(yè)乳液聚合釜的容積一般達(dá)數(shù)十立方米 , 當(dāng)體系 放熱量大時(shí) , 傳熱問題就相當(dāng)突出 , 故除設(shè)置傳熱夾 套外 , 還必須設(shè)置內(nèi)冷構(gòu)件以增加傳熱面面積。 而提高油水比 , 縮短反應(yīng)時(shí)間 , 反應(yīng)速率的不均勻和反應(yīng)器大型化將引起傳熱條件惡化。 分別為物料溫度和夾套溫度 ?其最大放熱速率為 ? 式中 , , 為物料體積 , 為油水比 , 為密度 , 為反應(yīng)熱 , 為最大放熱速率和平均放熱速率之比 , 為轉(zhuǎn)化率 , 為反應(yīng)時(shí)間 據(jù)此： 其中△ T即為峰值反應(yīng)速率期間所需溫差 , 反映了反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力。A為傳熱面面積 。 間歇乳液聚合釜必須考慮峰值反應(yīng)速率期間的撤熱能力。據(jù)稱 ,設(shè)置多個(gè)折流擋板后 , 該螺帶式攪拌器也適用于低粘體 系 , 且可使乳液聚合產(chǎn)物凝膠含 量少 ,膠乳粒子勻整。 68級(jí) CSTR是連續(xù)乳液 聚合生產(chǎn) SBR的典型流程 , 其他如 ABS樹脂等的生產(chǎn) 也與之相類似 c螺帶式攪拌聚合釜 ?生產(chǎn)羧基改性膠乳的聚合反應(yīng)器可采用下圖的螺帶式攪拌聚合釜。 b乳液聚合 CSTR ?對于高放熱體系 , 反應(yīng)器的大型化會(huì)使單位容積的 傳熱面減少 , 致使撤熱問題更加突出 ,故需配置內(nèi)冷 管以增加傳熱面面積。內(nèi)設(shè)螺旋擋板夾套 , 底伸式二葉斜槳攪拌器 , 當(dāng)容積大于 50m3 時(shí) , 應(yīng)采用雙層槳式攪拌器。間歇和半連續(xù)聚合設(shè)備一般采用攪 拌釜式反應(yīng)器 , 連續(xù)聚合設(shè)備則常采用多級(jí)連續(xù)攪拌 釜式反應(yīng)器（ CSTR） a間歇乳液聚合釜 間歇乳液聚合釜操作的最大特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高 , 接近于完全反應(yīng) , 聚合產(chǎn)物分