【正文】 二酰 5070 過氧化苯甲酰 6090 過氧化異丙苯 105125 過氧化叔丁基 120140 異丙苯過氧化氫 120140 偶氮二異丁腈 4565 過氧化碳酸二異丙酯 5070 過硫酸鉀 050 常用引發(fā)劑使用溫度范圍 b鏈生長階段 單體自由基與單體反應 , 生成長鏈自由基其機理如下： c鏈終止階段 不同長度的自由基之間通過偶合或者歧化作用而終止，形成死的聚合物分子。 其機理如下： 另外還需提到一個概念： 阻聚劑 如果一種物質能使每一個游離基的生長都得到停止，聚合反應在該物質尚未耗盡前完全被抑制，則該物質稱為阻聚劑 用途： 1聚合單體運輸和存儲時加入阻聚劑 2使整個聚合反應終止時加入阻聚劑 常用的阻聚劑：苯醌，對苯二酚等 阻聚劑 離子型聚合靠催化劑生成的離子引發(fā)，并以離子的形式進行鏈的生長。 質子酸如硫酸、磷酸也是陽離子聚合的催化劑，但所得到的聚合物的相對分子質量低 (在 1000以下 )，常應用于表面涂層、粘結劑的生產上。 在使用 FriedelCrafts催化劑進行陽離子聚合時，需要一些助催化劑作為供質子體，如水或醇。引發(fā)出離子后，在陰離子上進行生長。但多數(shù)陰離子聚合是沒有終止的，即反應要到耗盡全部單體為止 ，一旦重新加人單體，聚合又能繼續(xù)進行。 3）絡合配位聚合 絡合配位聚合是 50年代發(fā)展起來的一類聚合方法，近 40年來發(fā)展極為迅速，目前已在工業(yè)上大規(guī)模地應用于生產空間結構規(guī)整的聚合物，所以又稱為 定向聚合 空間結構包括三種： 等規(guī)體 ， 間規(guī)體 ，無規(guī)體 主要產品有 α—烯烴及共軛二烯烴的聚合物，如 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物、順式聚丁二烯、聚異戊二烯 等。 配位絡合聚合 Ziegler聚合系統(tǒng)若干實例 單體 催化劑 聚合結構 乙烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al —— 丙烯 VCl4/Al（ iC4H9） 2Cl/ 苯甲醚 間規(guī)體 丙烯 TiCl3/（ C2H5） 2AlCl 等規(guī)體 1丁烯 TiCl3/（ C2H5） 2Zn 等規(guī)體 丁二烯 CoCl2/（ C2H5） 2AlCl/吡啶 1， 4順式 丁二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 異戊二烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 1， 4順式 1， 5己二烯 TiCl4/（ iBu3） Al 環(huán)狀聚合 環(huán)丁烯 TiCl4/（ C2H5） 3Al 順 1， 4聚二丁烯 其他類型聚合 由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合，稱做共聚合，所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元，這類聚合物稱做共聚物。 典型的共聚合改性的例子 主單體 第二單體 改進的性能和主要用途 乙烯 醋酸乙烯酯 增加柔性，軟塑料，可作聚氯乙烯共混料 乙烯 丙烯 破壞結晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠 異丁烯 異戊二烯 引入雙建供交聯(lián)用，丁基橡膠 丁二烯 苯乙烯 增加強度，通用丁苯橡 丁二烯 丙烯腈 增加耐油性，丁腈橡膠 苯乙烯 丙烯腈 提高抗沖強度，增韌塑料 氯乙烯 醋酸乙烯酯 增加韌性和溶解性能，塑料和涂料 四氟乙烯 全氟丙烯 破壞結構規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流動性和加工性能，模塑料 丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔軟性和染色性能，合成纖維 根據大分子鏈的微結構，共聚物有四種類型： 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 開環(huán)聚合是指 環(huán)狀單體 在引發(fā)劑或催化劑作用下轉變?yōu)榇蠓肿拥囊活惥酆戏磻?，其通式? R Xn R X nC OOC O N HOC OOC O N HO式中 X為環(huán)狀單體中的雜原子 (O、 P、 N、 S、 Si等 )或官能團 (－ CH=CH－、 、 等 )。已工業(yè)化的產物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物、聚四氫呋喃、聚甲醛、聚乙撐亞胺、尼龍 —聚己內酯、聚 3， 3—雙 (氯甲基 )氧環(huán)丁烷等。 聚合方法 鏈式聚合的實施方法主要有 本體聚合 、溶液聚合 、 懸浮聚合 和 乳液聚合 等四種 本體聚合 本體聚合： 單體本身 加入少量或不加入引發(fā)劑的聚合 優(yōu)點 : 1因無雜質引入，品質純凈 2反應空間的利用效率高 3本體聚合的轉化率很高，所需回收的單體量很少 應用： 聚氯乙烯兩步法本體聚合 溶液聚合 溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當?shù)娜軇┲羞M行聚合，溶液聚合依靠大量的溶劑來解決物料的流動和傳熱問題，有的利用溶劑的汽化，將反應熱以汽化熱的形式攜帶出反應區(qū)。故總速率主要與 和 有關 Ri 鏈引發(fā)過程如下： 由此得出初級自由基生成速率方程： 鏈引發(fā)速率 Ri 由于引發(fā)劑分解是鏈引發(fā)的控制步驟，故 考慮到引發(fā)劑引發(fā)效率 f，得到引發(fā)速率 Rp 鏈增長反應過程為： 第一個假設 ： 等活性假設 假定體系中鏈自由基的反應活性與鏈長無關 鏈增長速率 Rp 故 鏈增長反應速率方程為： 令 則有： 不同反應時間內自由基難以捕捉，不易定量確定其濃度 通過鏈終止反應速率方程推導鏈增長反應速率方程變換式 鏈終止反應過程： 有上面兩式可以推出鏈終止反應速率為： 自由基消失速率分別為 鏈終止速率 Rt 第二個假設 ： 穩(wěn)態(tài)假設 假定聚合體系自由基濃度不變 則 鏈終止速率 Rt 則 鏈終止速率 Rt 總速率（ R總 ） 綜合上述各式，可得： 第三個假設 ： 假定高分子聚合度很大，體系中單體分子主要消耗在增長反應階段，而引發(fā)階段消耗很少 即 總速率（ R總 ） 當 時， 故 總速率（ R總 ） 對上式進一步積分，可以得到 : LOGO 第四節(jié) 聚合物的分子量和分子分布 聚合物分子量的統(tǒng)計意義 一、聚合物的多分散性 ? ? m:總物質的質量 計平均意義聚合物分子量只具有統(tǒng)存在多分散性 之間～分子量較大，一般在 ?73 1010nnnii ??：總物質的量iimm??：分子量M ?采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式 1?? ?iiiii xxnnix 樣摩爾分數(shù)：第1?? ?iiiii wwmmiw 樣質量分數(shù)：第樣累計質量分數(shù)：第 iI indMMn ?? ?0)( mdMMm ???0)(1)(0?? ? dMMx 1)(0 ??? dMMw?? M dMMwMI 0 )()(主要符號及意義 二、統(tǒng)計平均分子量 ? ? 分子量：按物質的量統(tǒng)計平均nM?????iiiiiiiiMxnMnnM??? ?????000 )()()(dMMMxdMMndMMMnnM量：按質量統(tǒng)計平均分子wM?????iiiiiiiiMwmMmwM ??? ?????000 )()()(dMMMwdMMmdMMMmnM(numberaverage molecular weight) (weightaverage molecular weight) ? ? ?Mark－ Houwink方程 zMiii mMZz ?的定義為??????iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2?????002)()(dMMMmdMMmMzM?M是常數(shù)????1??????? ?iii MwM? ? ??? MK ?＝(zaverage molecular weight) (viscosityaverage molecular weight) 統(tǒng)計平均分子量 統(tǒng)計平均分子量 三、分子量的分布寬度 ?對于 單分散性 樣品 ?對于 多分散性 樣品 ?多分散系數(shù) (polydispersity factor) 四、分子量分布函數(shù) (distribution function) zMwMnM ??nMMwMzM ??? ?MnMw?? 統(tǒng)計平均分子量 高聚物的分子量及分子量分布 一、測定高聚物分子量的方法 ?端基分析 – 化學方法 ?沸點升高法 –熱 力學方法 ?冰點下降法 –熱力學方法 ?膜滲透法 –熱力學方法蒸汽壓下降法 –熱力學方法 ?粘度法 –動力學方法 ?超速離子沉淀法 —動力學方法 很復雜 ?凝膠滲透色譜法 nM?zw MM 、??M??M?nM?nM?nM?LOGO 第五節(jié) 聚合反應器 聚合反應器 對工業(yè)聚合生產而言 , 其聚合反應裝置的整組特 性 ,在相當程度上取決于并受制于 聚合反應方法 和 反 應器的結構型式 。 它的主要特點是依靠攪拌器使物料得以良好混合 。 故釜式反應器的一個重大優(yōu)點就在于它緩和了聚合熱的去除問題 。