自由基聚合反應(yīng)ppt課件(參考版)
2025-01-18 09:26本頁面
【正文】 v因此，在實際生產(chǎn)中要全面分析、綜合利弊，以保證產(chǎn)品質(zhì)量要求為根本，合理確定反應(yīng)條件。規(guī)律： 壓力增加，聚合極限溫度增大。典型實例： 高壓聚乙烯?！? 熱聚合時，壓力增加對聚合速率的影響比較明顯?！? 壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。(3)溫度對雙烯烴順反異構(gòu)的影響112三、聚合壓力的影響三、聚合壓力的影響增加壓力，氣相單體濃度增加，聚合速率增大。111單烯烴聚合： 降低溫度，對間同產(chǎn)物有利。實例： － 45℃ 下合成的 PVC無支鏈， 45℃ 下合成的 PVC有支鏈； 180～ 200℃ ， 147～ 245MPa下合成的 PE含有許多支鏈。聚合度將下降。107 已知無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生、穩(wěn)態(tài)、設(shè)鏈終止為歧化終止，聚合度方程為：則108(1)對理論結(jié)果的討論令則引發(fā)劑引發(fā)： 約為－ 63kJ/mol， 所以， T↑， ↓光引發(fā)體系： Ed＝ 0， 約為 5kJ/mol， 所以， T↑，平均聚合度略有增加，這是 光引發(fā)聚合的重要特征?！? 這個最高上限溫度 Tc稱為 聚合極限溫度（聚合臨界溫度） 。(3)氧化還原引發(fā)說明： 氧化還原引發(fā)體系聚合速率更快，可在較低溫度下進(jìn)行。104(4)光引發(fā)體系說明： 光引發(fā)聚合溫度影響更小，可以在更低溫度下進(jìn)行。100將各速率常數(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換、整理101將各項速率常數(shù)代入，可得 :已知令102代入總速率方程，可得：103?對理論結(jié)果的討論(2)引發(fā)劑引發(fā) 說明： 在 50～ 60℃ 下聚合，溫度每升高 10℃ ，聚合速率增加 2～ 3倍。選擇99二、溫度對聚合的影響二、溫度對聚合的影響 溫度對聚合的影響較大，包括三個方面： 聚合速率 、 聚合度 、 高聚物的微觀結(jié)構(gòu) 。98?阻聚劑的用途及選擇v根據(jù)所用單體類型選用；v避免與聚合體系發(fā)生其他副反應(yīng)；v在適當(dāng)?shù)那闆r下選用復(fù)合阻聚劑。大部分聚合反應(yīng)都應(yīng)在排除氧的條件下進(jìn)行。 苯醌 是 苯乙烯 、 醋酸乙烯酯 的有效阻聚劑，但對 甲基丙烯酸甲酯 、 丙烯酸甲酯 、 丙烯腈等卻只有緩聚作用，這是極性效應(yīng)的影響。典型實例： 苯醌加在氧上歧化加在環(huán)上95加在氧上歧化加在環(huán)上 生成的自由基由于有苯環(huán)的強共軛作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。93 這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有 歧化 和 奪氫兩種方式。注意 反應(yīng)時間 /min轉(zhuǎn)化率，％ I IIIIIIVti92?阻聚劑的類型與作用 (極穩(wěn)定的自由基 ) 指含有 氮或氧獨電子 的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。緩聚： 即使聚合反應(yīng)以 較低速率 進(jìn)行，具有緩聚功能的物質(zhì)稱為緩聚劑。含量控制百萬分之一以下（ PPM級以下）90?阻聚雜質(zhì)（或緩聚雜質(zhì)）對聚合的影響阻聚： 即能 阻止 或 停止聚合 反應(yīng)的進(jìn)行，具有阻聚功能的物質(zhì)稱為阻聚劑。891,3丁二炔在 35℃ 時發(fā)生爆炸性聚合 苯乙烯單體中的 二乙烯基苯 含量超過% 時，將發(fā)生難于控制的劇烈聚合反應(yīng)。?爆聚雜質(zhì)對聚合的影響▲爆聚雜質(zhì)主要是 不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是 乙炔 。（ 2）雜質(zhì)的種類 （依合成路線、方法不同而 不同）：對聚合的影響： 化學(xué)性雜質(zhì)主要 降低引發(fā)效率、 產(chǎn)生誘導(dǎo)期 、 單體失去活性 ；物理性雜質(zhì)主要影響 產(chǎn)物的外觀質(zhì)量 與 加工性能 。如氯乙烯聚合時，乙炔含量的影響如下表：乙炔含量（ %）誘導(dǎo) 期（小 時 ）轉(zhuǎn) 化率達(dá) 85%時 所需要的 時間 （小 時 ）聚合度34581121242300100050030087（ 1）雜質(zhì)的主要來源 合成帶入、貯運加入、設(shè)備處理帶入等。原料純度與雜質(zhì)86一、原料純度與雜質(zhì)的影響一、原料純度與雜質(zhì)的影響： 單體 、 引發(fā)劑 、 溶劑 、 其他助劑 等。83?對平均聚合度方程各種情況的討論（確定某一項，其他認(rèn)為不變）? 雙基終止對平均聚合度的貢獻(xiàn)（右邊第一項）偶合終止為主時歧化終止為主時兩種終止共存時其他情況不作討論 84預(yù)習(xí)： 自由基聚合反應(yīng)的影響因素85自由基聚合反應(yīng)的影響因素自由基聚合反應(yīng)的影響因素 單體濃度引發(fā)劑濃度體系黏度聚合溫度聚合壓力 其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以通過前面的定量關(guān)系式直接得出，黏度的影響主要體現(xiàn)在聚合速率變化曲線之中。該關(guān)系表明： 偶合終止與歧化終止共存時，平均聚合度介于上述兩情況之間，即 。? (1)雙基偶合終止該關(guān)系表明： 雙基偶合終止時，平均聚合度是兩個動力學(xué)鏈長之和。 76應(yīng)用： 在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施往往使產(chǎn)物分子量降低。74表 216 各種引發(fā)方式下的動力學(xué)鏈長引發(fā)方式 引發(fā)速率方程 Ri 動力學(xué)鏈長方程 ν 引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)75★★ 對于引發(fā)劑引發(fā)的正常情況下的動力學(xué)鏈長為將 代入 得：該式表明： 動力學(xué)連長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。72★ 在無鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)情況下的定義式得：將 及 代入73得 動力學(xué)鏈長的一般表達(dá)式 ：將 代入該式表明： 動力學(xué)鏈長與引發(fā)速率的平方根成反比。聚合度方程就是研究聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度、各基元反應(yīng)等因素之間的定量關(guān)系。v特征： 聚合速率大大減速v最后當(dāng)轉(zhuǎn)化率到達(dá) 9095% 以后，速率變得很小，即可結(jié)束反應(yīng)。70?第四階段：聚合后期（或降速階段） X≥80%因無固定的表述形式，暫不介紹。 具體辦法： 溶液聚合；提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉(zhuǎn)移劑。68(1)自動加速現(xiàn)象的數(shù)據(jù)解釋轉(zhuǎn)化率 聚合速率自由基壽命010203040506070802163842342673033682567416144227369(2)工業(yè)生產(chǎn)中 “自動加速 ”現(xiàn)象的危害與控制辦法① 危害
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