【正文】 即對應(yīng)于濃度為[M]e的單體溶液 ， 都有一個使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行的溫度 118/116 通常規(guī)定平衡單體濃度 [M]e = 1 mol/L時的平衡溫度為聚合上限溫度 ， 但有時為方便起見也規(guī)定純單體 （ 100%） 時的平衡溫度為 聚合上限溫度 同時 ， 從平衡溫度和平衡單體濃度的對應(yīng)關(guān)系來看 ， 聚合反應(yīng)似乎并不能進(jìn)行到完全的程度 。] Ke = kp /kdp = 1/[M]e 平衡常數(shù) 平衡濃度 結(jié)合熱力學(xué)定義并選取一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ΔG0 ΔG = ΔG0 + RTlnKe = 0 Te =ΔH0 /(ΔS0 + Rln[M]e) 平衡溫度 因此 ， 實際上有一系列的上限溫度存在 。 單體聚合時期初升高溫度使聚合速率常數(shù) kp變大但在較高溫度時 ， 解聚速率常數(shù) kdp從零開始上升 ， 并隨溫度的升高變得越來越重要 ， 最終鏈增長和解聚的速率相等 ， 即聚合物產(chǎn)生的凈速率為零 117/116 Rp = kp[Mn?][M] Rdp = kdp [Mn+1?] kp[Mn?][M] = kdp [Mn+1?] 平衡時 動力學(xué)中自由基活性與鏈長基本無關(guān)的假定 ， 聚合度很大時 [Mn 由鍵角變形 、 鍵伸展和非成鍵原子間的相互作用引起單體與聚合物之間出現(xiàn)空間張力的差異 。 如苯環(huán) 、 羰基 、C=C和 CN等 ， 因與雙鍵共振能穩(wěn)定單體 ， 但對聚合物的穩(wěn)定性沒有明顯的影響 ， 因此降低了 ΔH ?位阻效應(yīng) 使 ΔH值降低 。 通過對各步幾率的計算 ， 可以求得對應(yīng)的形成 x聚體的幾率 Nx N = xpx2(1 p)2 x聚體的數(shù)量分率 Nx = Nxpx2(1 p)2 N0(1 – p)/2 終止次數(shù)的一半 大分子總數(shù) N Nx = N0x px2(1 – p)3/2 聚合物 數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù) 110/116 Wx W = x2px2(1 p)3/2 x聚體的重量分率 Xn N N0 = 1p 2 = = ?x3px2(1 – p)3/2 Xw W Wx = ? x 1p 2+p = 1p 3 = 分子量分布寬度 D = = Xn Xw 數(shù)均聚合度 重均聚合度 說明偶合終止時的平均聚合度是歧化終止時的 2倍 = 2+p 2 說明偶合終止時分子量分布更窄 111/116 ? 分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近 1 ? 偶合終止時為 ， 歧化終止時為 2 ? 高轉(zhuǎn)化率時的分子量分布寬度要比低轉(zhuǎn)化率時寬得多 ， 變寬的原因為：聚合物分子量依賴于[M]/[I]1/2， 通常 [I]比 [M]降低得快 ， 因此分子量隨轉(zhuǎn)化率而升高 ? 凝膠效應(yīng) （ 自加速現(xiàn)象 ） 顯著時該值可達(dá) 5 ~ 10 ? 因鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的支化聚合物 ， 將出現(xiàn)更大的分子量分布寬度 ， 其值可高達(dá) 20 ~ 50 113/116 對于聚合反應(yīng) ， 從初態(tài)的單體到終態(tài)的聚合物 ， 其自由焓的變化為 ΔG = ΔH – TΔS 單體有自動聚合成聚合物的傾向 單體轉(zhuǎn)變成聚合物時 ， 無序性減小 ， 即熵減小 ， ΔS總是 負(fù)值 ， 而且各種單體的聚合熵 ΔS波動不大 ， 約100 ~ 120 J/mol 105/116 除 聚合速率 和 平均分子量 外 ， 分子量分布 是需要研究的另一個重要指標(biāo) 尺寸排除色譜 (SEC) [凝膠滲透色譜 (GPC)] 理論推導(dǎo) 實驗測定方法 幾率法 動力學(xué)法 106/116 歧化終止 在低轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)態(tài)下 ， 保持引發(fā)速率 、 單體濃度 、 kp、 kt等不變 ， 并要求無鏈轉(zhuǎn)移 。 N N O 2 N O 2 N N O 2 R + N N H O 2 N O 2 N N O 2 R DPPH分子能夠化學(xué)計量地消滅一個自由基 ， 因此素有 自由基捕捉劑 之稱 DPPH起始為黑色 ， 通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)捕捉自由基后 ， 變?yōu)闊o色 ， 故可 通過 比色法 ， 采用 DPPH定量測定引發(fā)劑的 引發(fā)效率 ? 穩(wěn)定自由基型阻聚劑 ~~~Mn? + X ? ~~~Mn X 103/116 ? 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑 一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化 還原 反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。 由于硝基的吸電子傾向 ， 苯環(huán)的共軛效應(yīng) ， 使得 DPPH成為穩(wěn)定自由基 。 自阻聚作用 ~~~CH2CHCH2Y ? ~~~CH2CH2CH2Y CH2=CHCHY ? CH2CH=CHY ? + 共振穩(wěn)定 ~~~CH2CH CH2CHCH2Y CH2Y ? 增長 轉(zhuǎn)移 101/116 但是 ， 同樣含烯丙基的其他一些單體如 甲基丙烯酸甲酯 和甲基丙烯腈 ， 由于酯和腈取代基具有 吸電子作用 ， 能穩(wěn)定自由基 ， 降低了鏈轉(zhuǎn)移的活性 。 而轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基由于共振很穩(wěn)定 ， 不能引發(fā)單體聚合 ， 只能與其它自由基終止 ， 起 緩聚 或 阻聚 作用 。因此， 聚合反應(yīng)通常在排除氧的條件下進(jìn)行 。隨苯環(huán)上硝基數(shù)增多 ， 芳族硝基化合物的 阻聚效率增加 。 常見的有 苯醌衍生物 硝基化合物 氧氣 硫 ? ? ? ? ? ? 阻聚劑和自由基的反應(yīng)就 像單體的增長反應(yīng) 一樣 ~~~Mn? + X ~~~Mn X ? 96/116 生成的自由基由于有苯環(huán)的強共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的結(jié)果可能生成短支鏈 Mayo方程沒有考慮向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移，也是基于這一點 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ? 轉(zhuǎn)移 CH2 CH2 ~~~CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 ? ? CH2 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 H CH3 ~~~CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2CH3 ? 轉(zhuǎn)移 也可能發(fā)生在這兩個 C上 92/116 現(xiàn)象和特征 根據(jù)抑制的程度 ~~~Mn? R? + X 生成物 活性低、不足以再引發(fā)的新自由基 非自由基 聚合反應(yīng)受到抑制 阻聚劑 緩聚劑 能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全停止到這些物質(zhì)耗盡為止 只能終止一部分自由基而使聚合反應(yīng)速率降低 93/116 Fig. 苯乙烯在 100度時受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚反應(yīng) 無阻聚劑 %苯醌 %硝基苯 %亞硝基苯 Conversion (%) t (min) 1000 3000 5000 100 50 1 2 3 4 苯醌 是典型的阻聚劑 ， 加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期 。 ? 乙苯 和 異丙苯 也同樣具有芐基氫 ， 故也有較高的 CS ? 叔丁苯 無芐基氫 ， 故 CS有所下降 87/116 ? 鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移活性 與增長鏈自由基活性有關(guān) 增長鏈自由基活性大 CS大 單體增長鏈自由基的活性 氯乙烯 乙酸乙烯酯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 1，3丁二烯 當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑具有極性時 ， 其鏈轉(zhuǎn)移活性也會因單體的不同而有所不同 ? 鏈轉(zhuǎn)移劑的極性 88/116 分子量的調(diào)節(jié)作用 鏈轉(zhuǎn)移劑可以來調(diào)節(jié)和控制分子量，因而被稱為分子量調(diào)節(jié)劑 ? CS ? 1， 用作分子量調(diào)節(jié)劑比較合適 ， 可使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率與單體的消耗速率接近 ， 在反應(yīng)過程中可以保持 [S]/[M]比值大致不變 ? CS1， 需用量較多 ? CS1，聚合早期這種調(diào)節(jié)劑就可能耗盡 用作分子量調(diào)節(jié)劑時的選擇 89/116 ? 向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移 ~~~Mn? ~~~CH2 C~~~ H Y + ~~~MnH ~~~CH2 C~~~ Y ? + 活性鏈 死鏈 M ? ? ? ? ? ? ~~~CH2 C~~~ ~~~M Y 形成支鏈型聚合物 90/116 聚乙烯的 分子內(nèi)尾咬鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 在低轉(zhuǎn)化率下可以忽略向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移 ， 但在高轉(zhuǎn)化率時聚合物濃度大 ， 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移一般不能忽略 。 CH2 CH2 因為影響聚合度的是 CI[I]/[M]，向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移所引起的分子量降低還和濃度有關(guān) ， 一般聚合體系中 [I]（ 104 ~ 102 mol/L） 很低 ， [I]/[M]約在 103 ~ 105范圍內(nèi) ?使聚合度 Xn降低 正常的引發(fā)反應(yīng) 向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移 85/116 ? 向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移 根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征 ， 用來專門起鏈轉(zhuǎn)移作用 、 調(diào)節(jié)分子量的一類物質(zhì) ， 稱為鏈轉(zhuǎn)移劑 ? 鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu) 甲苯 帶有較弱的 芐基氫 ， 當(dāng)芐基氫被奪取后能生成共振穩(wěn)定的自由基 ， 所以 CS值較 苯 高 。 + ROOH MnH + ROO 與單體的轉(zhuǎn)移常數(shù) （ 104 ~ 105） 相比 ， 其轉(zhuǎn)移常數(shù) （ 約 102） 要大得多 。 自由基數(shù)并無增減 ， 徒然消耗一引發(fā)劑分子 ， 導(dǎo)致 誘導(dǎo)分解 。 在常用的 Tp（ 40 ~70℃ ）下， PVC的 Xn與 [I]基本無關(guān) ，僅決定于 Tp，就是因為向單體鏈轉(zhuǎn)移顯著所造成。 因此 ， 向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu) 、 溫度等因素有關(guān) ~CCC~ C H ~CCC~ C Cl 例外： 82/116 特例 氯乙烯單體的 CM 約 103 Xn = Rp Rt + Rtr,M Rtr,M Rt = Rp Rtr,M = 1 CM ktr,M kp 二者均隨溫度提高而增加 ， 但 ktr,M 數(shù)值較小 ， 活化能較大 ， 溫度的影響比較顯著 ， 因此兩者比值也隨 T增加而減小 。 81/116 大多數(shù)單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般較小 ， 所以 ， 一般情況下 ，向單體的鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象并不妨礙合成分子量足夠大的 、 具有實用價值的聚合物 CM： 105 ~ 104 ? 向單體的鏈轉(zhuǎn)移 CM較低的原因是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)涉及乙烯基中較強的 CH鍵的斷裂 。][I] 偶合終止 對單體的鏈轉(zhuǎn)移 對引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移 對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 ν= Rp Ri 80/116 Xn 1 = ktRp kp2[M]2 + CM + CS [S] [M] + CI [I] [M] CM = ktr,M kp CS = ktr,S kp CI = ktr,I kp Mayo方程 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)： Mayo方程表示了各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的定量關(guān)系 ， 方程右邊各項分別代表 正常聚合 、 向 單體 、 鏈轉(zhuǎn)移劑或溶劑 及 引發(fā)劑 轉(zhuǎn)移對平均聚合度的貢獻(xiàn) ， 貢獻(xiàn)的大小則決定于各轉(zhuǎn)移常數(shù)值 。][M] + ktr,S[M SMn ktr + M ka SM 因轉(zhuǎn)移而終止 ? 出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移時 鏈轉(zhuǎn)移對 n不產(chǎn)生影響，而對 Xn有影響 76/116 鏈轉(zhuǎn)移對反應(yīng)速率的影響 + YS CH2C E’ = (Ep Et/2) Ed/2 0 E = (Ep Et/2) + Ed/2 0 74/116 兼有兩種方式終止 聚合度和動力學(xué)鏈長之間的對應(yīng)關(guān)系因 終止方式 的不同而不同 偶合終止 Xn = 2n 歧化終止 Xn = n ν Xn 2n 具體要按各自所占比例進(jìn)行計算 聚合度 動力