自由基聚合機(jī)理(參考版)
2024-08-26 23:32本頁面
【正文】 像活性陰離子聚合、活性陽離子聚合和活性開環(huán)異位聚合等 所謂可控 /活性聚合是指雖然聚合反應(yīng)具有活性的特征，但又不能完全避免鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的聚合反應(yīng) 。 配位聚合催化劑主要有三類：ZielerNatta催化劑、 π烯丙基過渡金屬絡(luò)合物催化劑以及烷基鋰催化劑 。 1963年，獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1954年，意大利人 G. Natta 采用 TiCl3Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn) 了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá) 175 ℃ 。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá) ～ 。 因此，對于理想的陰離子聚合體系 (一般是非極性單體 )如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。金屬離子越小，它與碳陰離子的庫侖力越強(qiáng)，離解程度越低，鏈增長反應(yīng)越慢。 2022/8/28 高分子化學(xué) 引發(fā)劑活性 高 較高 中 低 K， Na RMgX ROK 吡啶 引 發(fā) 劑 萘 Na復(fù)合物 tBuOLi RONa R3N KNH2 ， RLi ROLi H2O 苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二氰乙烯 單 體 a甲基苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯腈 a氰基丙烯酸乙酯 丁二烯 甲基丙烯酮 硝基乙烯 異戊二烯 單體活性 低 中 較高 高 2022/8/28 高分子化學(xué) 鏈增長反應(yīng) 經(jīng)鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的陰離子活性中心不斷與單體加成進(jìn)行鏈增長，如丁基鋰引發(fā)苯乙烯陰離子聚合的鏈增長反應(yīng)如下： C 4 H 9 C H 2 C H L i H 2 C C H C 4 H 9 C H 2 C H C H 2 C H L i單 體C 4 H 9 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H L in 與陽離子聚合一樣 ,陰離子聚合的鏈增長活性中心也是自由離子和松緊程度不一的離子對，它們處于平衡中： M B K M B2022/8/28 高分子化學(xué) 溶劑和反離子的性質(zhì)都會(huì)對上平衡產(chǎn)生影響，從而顯著改變鏈增長速率： ? 溶劑極性越強(qiáng)，離解程度越高，鏈增長活性越大； ? 抗衡陽離子（一般為堿金屬離子）的影響較為復(fù)雜，在高極性溶劑和低極溶劑性中的影響方向正好相反。 B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i + d．中性分子親核加成引發(fā) 有些中性分子如 R3P、 R3N、吡啶、 ROH、 H2O等都有未共用電子對，可以通過親核加成機(jī)理引發(fā)陰離子聚合，但只能用于活潑單體的聚合，如 α氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引發(fā)聚合： H 2 C CC NC O O C 2 H 5+ H 2 O OHHC H 2 CC NC O O C 2 H 52022/8/28 高分子化學(xué) 單體與引發(fā)劑之間具有選擇性 在確定陰離子聚合的單體 引發(fā)劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹配 能引發(fā) A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā) B單體聚合。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2 C H 3 O N a + + H 2 C C HXH 3 C O C H 2 C HX N a +2 K + N H 3 2 K N H 2 + H 2K N H 2 K + + N H2N H 2 + H 2 C C HXH 2 N C H 2 C HX以 K N H 2 為 例2022/8/28 高分子化學(xué) c. 有機(jī)金屬化合物 有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。 2022/8/28 高分子化學(xué) （ 2） 親核加成引發(fā) （ 陰離子加成引發(fā) ） 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)： R M + H 2 C C HXR C H 2 C HXM 聚 合 主要有： 金屬氨基化合物（ MtNH2）、烷氧陰離子（ RO、 PhO）、有機(jī)金屬化合物（ MtR）、格氏試劑（ RMgX)等。 2022/8/28 高分子化學(xué) H 2 C C HN a + C H 2 C H N a 如金屬鈉引發(fā)苯乙烯： 屬 非均相引發(fā)體系 ，為盡可能地增加引發(fā)劑與單體的接觸面積 ，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系。 （ 1） 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬原子將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移給單體或其它物質(zhì)，生成陰離子聚合活性種，因此稱電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑。 2022/8/28 高分子化學(xué) 陰離子聚合機(jī)理 鏈引發(fā)反應(yīng) 按引發(fā)機(jī)理不同可將陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類： 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 和 親核加成引發(fā) 。 2022/8/28 高分子化學(xué) 鏈終止反應(yīng) （ 1） 增長鏈 與反
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