【正文】 自動(dòng)加速現(xiàn)象 (Autoacceleration Effect) ： 隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值（如 15～ 20％。 解： 例二： 同上聚合體系 , T1 = 90℃ , T2 = 100 ℃ , E = 80 kJ/mol， R = J/，求 k2/k1。 例： 體系一： K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 體系二： K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃ ， R = kJ/，求 k2/k1。氧化 — 還原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。 在聚合總活化能中， Ed占主要地位。 氧化－還原引發(fā)體系 ： Ed = 40～ 60 kJ mol1， E = 40kJ mol1，活化能降低了一半，所以反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。根據(jù)式 ，當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)， 1 / 2tdp )kk(kk =[ M ][ I ])kk(kR 1 / 21 / 2tdp f=合并上兩式，可得： / 2 ] / R TE/ 2 )E[(E1 / 2tdpdtpe)AA(Ak ???= 一般， Ep = 16 ~ 33 kJ mol?1 鏈增長(zhǎng)活化能 Et = 8 ~ 21 kJ mol?1甚至為零 鏈終止活化能 Ed = 105 ~ 150 kJ mol?1 引發(fā)劑分解活化能 總活化能 E為正值：溫度 T升高，總速率常數(shù) K增大 .每升高10℃ ，聚合總速率常數(shù)增加 1 ～ 。 4）不同引發(fā)機(jī)理下的聚合速率方程 等活性假定（ k P1 = k P 2 = k P 3 = L = k Pn = kp) 小結(jié)： 推導(dǎo)微觀動(dòng)力學(xué)方程的基本假設(shè)： 長(zhǎng)鏈假定（ R p Ri ） 穩(wěn)態(tài)假定（ Ri = Rt 或 d[M ? ] / dt = 0） 5）溫度對(duì)聚合速率的影響 聚合總速率常數(shù) k與溫度的關(guān)系遵循 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式。 聚合總速率 —— 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中單體的消耗量，即為單體的消失總速率 單體消耗來(lái)自于： ? 引發(fā)反應(yīng)中單體自由基的形成過(guò)程 ? 增長(zhǎng)反應(yīng)中單體用于鏈增長(zhǎng)的消耗過(guò)程 Ri + Rp d[M] dt = R = d[M] dt R = 單體的消耗近似地為鏈增長(zhǎng)所消耗的單體 = R Ri + Rp Rp = kp[M] [M?] = [M?] = (Ri /2kt)1/2 kp[M] = Ri 2kt 1/2 2fkd[I] Ri = Rp Ri 第三假定 高分子的聚合度很大，因此用于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體 Rp= kp[M] [M?] “ 長(zhǎng)鏈假定 ” 用引發(fā)劑引發(fā) 上述微觀動(dòng)力學(xué)方程系在 低轉(zhuǎn)化率 時(shí) ， 并在前述 三個(gè)假定 下推導(dǎo)而出 。 偶合終止 (coupling termination) 歧化終止 (disproportionation termination) Mx? + My? Mx+y Mx? + My? Mx + My Rtc = 2ktc[M?]2 Rtd = 2ktd[M?]2 d[M?] dt 2kt[M?]2 = Rt = 鏈終止 速率方程 2代表每一終止反應(yīng)有兩個(gè)自由基消失 由于自由基活潑， 壽命極短 ， 濃度很低 ，難以測(cè)量 ,因此設(shè)法消除。s [M[Mx.]= [M.] d[M] dt kp[M] [M?] = Rp = p 鏈增長(zhǎng) 速率方程 Rp約 104 ~ 106 mol/Lkpn 鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) 第一假定 等活性理論 ?令自由基濃度等于各種長(zhǎng)度自由基的濃度總和 ? 增長(zhǎng)反應(yīng)各步速率常數(shù)相等 kp1 = kp2 = kp3 = s ? 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 反應(yīng)開(kāi)始以后 ， 體系中有無(wú)數(shù)根長(zhǎng)短不一的自由基活性鏈 ， 它們有各自的增長(zhǎng)速率常數(shù) kp kp kp d[R 分解速率常數(shù) 引發(fā)劑濃度 d[R ?V為聚合時(shí)的體積收縮 ,V0為單體的初始體積 . 其中 Vm、 Vp 為聚合體系中單體和聚合物的體積 3）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 各基元反應(yīng)對(duì)總聚合速率都有所貢獻(xiàn)，從各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率來(lái)研究聚合總速率。隨聚合過(guò)程的 進(jìn)行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化率（ C）成 線性關(guān)系。 最常用：膨脹計(jì)法（ Dilatometer Method） 2）微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法 聚合動(dòng)力學(xué)主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。即定時(shí)從聚合容器中取樣，加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等步驟求得聚合物量。 Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。 Rp逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。 特點(diǎn)： Rp不隨 t 而變化（ C～ t曲線幾乎呈直線）。 特點(diǎn)： 曲線不通過(guò)原點(diǎn)。 各階段的特點(diǎn)： 若體系純度高，無(wú)阻聚雜質(zhì)，則無(wú)誘導(dǎo)期。在此期間，初級(jí)自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速 率為零。 聚合速率（ Rate of Polymerization） 1）概述 定義： Rp——單位時(shí)間內(nèi)單體消耗 量或聚合物的生成量 ? R p＝－ 可用 C ～ t 曲線表示聚合過(guò)程中速率的變化 通常呈 S型 。 穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。 3）輻射引發(fā)（ Radiation Initiation）聚合 定義： 以高能輻射線（ γ 射線、 X射線、 β射線、 α射 線和中子射線）引發(fā)單體進(jìn)行的聚合?？蓽p少因溫度較 高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。 光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合： 光敏劑吸收光能后以適當(dāng) 的頻率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自 由基，進(jìn)而進(jìn)行聚合。加入少量光敏劑后，光引發(fā)速率劇增，所以應(yīng)用更廣泛。 按引發(fā)機(jī)理，又有 直接引發(fā) 和 間接引發(fā) 兩種。 過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可 以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。 用波長(zhǎng)較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。 單體吸收一定波長(zhǎng)的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，再分解 成自由基，引發(fā)聚合。 光直接引發(fā) 較短波長(zhǎng)的紫外光 (波長(zhǎng)為 200～ 395nm)，其能量可比 單體中的化學(xué)鍵能大，有可能引發(fā)單體聚合。所以， 1mol光子的能量： 活化能（ 120～ 170 KJ 2）光引發(fā)（ Photo Initiation）聚合 定義： 烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。 正因?yàn)橛袩嵋l(fā)，許多單體在貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)自聚。 1）熱引發(fā)（ Thermal Initiation）聚合 定義： 無(wú)引發(fā)劑，直接在熱的作用于下進(jìn)行的聚合 叫熱引發(fā)聚合。 引發(fā)劑用量的確定總的原則為： 低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的 ～ %。 因此對(duì)產(chǎn)品色澤要求較高時(shí)，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過(guò)氧化類引發(fā)劑。 一般選擇在聚合溫度下半衰期為 10h左右的引發(fā)劑。 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。 乳液聚合還可選用微水溶性氧化 還原引發(fā)體系，即氧化劑是油溶性的（如異丙苯過(guò)氧化物），但還原劑是水溶性物質(zhì)。 若需要快速引發(fā)聚合，可使用油溶性氧化還原體系。 籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素有關(guān)。 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易 發(fā)生。 自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為 1011 ～ 109，如來(lái)不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。 VAc等低活性的單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，使 引發(fā)效率降低。 誘導(dǎo)分解與引發(fā)增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)： 對(duì)于活性高的單體如丙烯腈等，能迅速與自由基加成而增長(zhǎng)，誘導(dǎo)分解相應(yīng)減少，引發(fā)效率較高；對(duì)于乙酸乙烯酯等低活性單體，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中對(duì)誘導(dǎo)分解有利，故引發(fā)效率較低，但此時(shí)引發(fā)劑分解速率增大，半衰期縮短。 f：一般為 ～ 例如， BPO： 轉(zhuǎn)移結(jié)果使自由基終止，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目無(wú)增減，但消耗一分子引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低。 誘導(dǎo)分解（ Induced Deposition） 實(shí)質(zhì)上是自由基 （包括初級(jí)自由基、單體自由基、鏈自由基） 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 常用引發(fā)劑的 kd約 104～ 106S1, Ed約 105～ 150 kJ/mol, Ad一般為 1013 ～ 1014左右。如已知某一溫度 T1下的分解速率常數(shù) kd1，就可以由下式求出另一溫度 T2下的分解速率常數(shù) kd2。 式中， Ed 為引發(fā)劑分解活化能， Ad 為碰撞頻率因子。 DCPD: 過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯 BPPD： 過(guò)氧化二碳酸二 苯氧乙酯 實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常選擇半衰期與聚合時(shí)間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 半衰期： 引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以 t1/2表示（ Hr）。 或者： 固定溫度 ，測(cè)定不同時(shí)間 t下的引發(fā)劑濃度變化，以 ln ([I]/[I]0)對(duì) t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù) kd。 2）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（ Kiics of Initiator Deposition） 研究引發(fā)劑 濃度與時(shí)間、溫度的定量關(guān)系 引發(fā)劑的分解速率 積分得： 表明引發(fā)劑濃度隨時(shí)間成指數(shù)衰減。 特別提示： 還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少，否則還原劑進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。 NRR+ COO O CONRRO CO[ ] COONRR+ COO + COO常用的油溶性引發(fā)體系：有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺體系， 如：過(guò)氧化二苯甲酰和 N, N’ —二甲基苯胺。 還原劑： 叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物 如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3]等。 過(guò)氧化氫體系 過(guò)氧化氫和亞鐵鹽組成， 5℃ 下可引發(fā)聚合。 還原劑（ Reductant）：無(wú)機(jī) 還原劑（ Fe2+、 Cu+、NaHSO Na2SO Na2S2O3等 ）和有機(jī)還原劑 （醇、胺、草酸、葡萄糖等）。 高錳酸鉀 和 草酸 單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能 39kJ/mol，可在 10～ 30℃ 下引發(fā)聚合。 特點(diǎn)： 活化能低（ 40～ 60kJ/mol ），可以在室溫或更低的溫度（ 0～ 50℃ ）下引發(fā)聚合； 引發(fā)速率快，即活性大； 有 水溶性 和 油溶性 氧化 —還原引發(fā)體系之分。 典型代表：過(guò)硫酸鉀（ KSP）和過(guò)硫酸銨（ ASP） 氧化還原體系引發(fā)劑（ Redox Initiator） 過(guò)氧化物引發(fā)劑加入適量還原劑，通過(guò)氧化還原 反應(yīng)，生成自由基。過(guò)硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。 分解溫度： 60～ 80℃ ，解離能 109～ 140kJ/mol。 主要用作 PVC、聚丙烯腈的聚合引發(fā)劑和不飽和聚酯、丙烯酸酯的交聯(lián)劑。 過(guò)氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑 (解離能124kJ/mol) ， BPO中 O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，通常在 45～ 65℃ 分解。 過(guò)氧化二苯甲酰（ BPO, Benzoyl peroxide） 苯甲酸基自由基 苯基自由基 BPO按兩步分解。 弱過(guò)氧鍵（ OO），受熱或光照下易均裂成 2個(gè)自由基 過(guò)氧化氫的衍生物 (H被有機(jī)基團(tuán)取代 ) 1個(gè) : 氫過(guò)氧化物 (溶于水 ,屬于水溶性引發(fā)劑 ) 2個(gè) : 有機(jī)過(guò)氧化物 有機(jī)過(guò)氧化物 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物 均可用作自由基聚合引發(fā)劑。 易燃、易爆，在室溫中 15天即可分解失效，因此必須儲(chǔ)存于 10度以下的冰箱中，不便運(yùn)輸，屬油溶性引發(fā)劑。 80℃ 以上劇烈分解。 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）分解只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解。 特點(diǎn)： 一級(jí)反應(yīng)，形成