【正文】 一種自由基 ； 分解速率慢， kd=105～ 6（ 50～ 60℃ ），活性低；偶氮化合物易于離解的動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的 N2，而非由于存在弱鍵 較穩(wěn)定， 可以安全貯存； 有毒。屬于油溶性引發(fā)劑。它分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏 脫氫能力 ，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。 R 39。 催化劑（ Catalyst） 僅在反應中起催化作用，能 加快 反應速度，但 不參與 反 應，反應結束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質。 引發(fā)劑 在聚合過程中逐漸被 消耗 ， 殘基成為大分子末端 ， 不 能 再 還原 成原來的物質。 鏈轉移反應有可能減小聚合反應的速度， 少量阻聚劑 （ ~%） 則足以 使自由基聚合反應終止 。 2）自由基聚合特征 在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高。一個單體自由基從引 發(fā)，經增長和終止（或鏈轉移），轉變成大分子，時間極 短，不能停留在中間階段， 反應混合物主要由單體和聚合 物組成 。 引發(fā)速率最 小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關鍵。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱 誘導期 。 緩聚劑： 只使部分自由基失活或使自由基活性衰減，從而使聚合速率下降。 Chain Transfer ? ? 自由基向某些物質轉移后，可形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；結果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“ 誘導期 ”，這種現(xiàn)象稱為 阻聚現(xiàn)象 。向大分子轉移一般發(fā)生在 叔氫原子 或 氯 原子上，結果使 叔碳原子上帶有獨電子 ，形成大自由基，又進行鏈增長，形成支鏈高分子 ；或相互偶合成交聯(lián)高分子。 鏈自由基向 引發(fā)劑 轉移，自由基數目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結果是反應體系中自由基濃度不變，聚合物 分子量降低 ，引發(fā)劑效率下降。向單體轉移的速率與單體結構有關。] （ 1~10mol/l） （ 107~109mol/l） Rp （增長總速率） Rt（終止總速率） 主要受反應速率常數和反應物質濃度的影響 鏈轉移（ Chain Transfer）： 從單體（ Monomer） 從溶劑（ Solvent） 從 引發(fā)劑（ Initiator） 從大分子（ Macromolecule） 結果是使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增長 （鏈轉移），鏈轉移反應不僅將影響聚合物的分子量，也 常常形成支鏈。 ? 其中鏈引發(fā)反應速率最小 ， 是控制整個聚合總速率的關鍵 。 ?因此 ， 自由基聚合的設備中 (聚合釜和攪拌器 ) 不能使用碳鋼 ， 一般使用不銹鋼或搪瓷襯里 。 在不同溫度下聚合時 ,隨聚合溫度升高 ,歧化終止的比例增加 。 一般而言， 單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止， 多以岐化終止為主。 終止方式與單體種類、聚合條件有關 鏈終止的特點： Et很低， 8~21kJ/mol，甚至為零 ； Rt極高； 雙基終止易受擴散控制 例如： 60℃ 以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止， 60℃以上歧化終止逐步增多。 頭 頭 歧化終止的結果： DP與鏈自由基中的單元數相同； 每條大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。 引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應 。從立體結構來看，自由基聚合物分子鏈上取代 基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定 型的。 （ 2） 以頭 — 尾方式結合時， 空間位阻 要比頭 — 頭 方式結合時的小，故有利于頭尾結合。 共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結（如醋酸乙烯酯）。而頭 — 頭連接時無軛 效應，自由基不穩(wěn)定。 X X X X 頭 —— 尾 頭 —— 頭 X 在鏈增長反應過程中，不僅研究 反應速率 ，還需考察增長反應對 大分子微結構 的影響。 +CH2=CH X CH2CHCH2CH 結構單元間的連接形式： 有頭頭連接與頭尾連接 ,一般以頭尾相連為主。 單體自由基的形成 ： 初級自由基與單體加成 特點： 放熱反應（ Exothermal Reaction）； Ei低，約 20~34 kJ/mol； Ri大。 CH2 = CHX RCH2C 鏈引發(fā)（ Chain Initiation）： 形成 單體自由基 的基元反應，引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步組成： 1）自由基聚合的基元反應（ Elementary Reaction） 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應 初級自由基（ Primary Radical） R? 的形成 單體自由基（ Monomer Radical） M ? 的形成 I R因為在 227℃ 時平衡單體濃度較大。 L1 25 ℃ 時， [? MeSt]e = mol 但聚合溫度升高后，有些單體的平衡 濃度會很高。 L1時的焓差和熵差。 在這一標準態(tài)時， [M ]e = 1 mol 對于恒溫、恒壓下的聚合反應， k p kdp Q K e = = 式中， ?G Θ為標準態(tài)時的自由焓差 因聚合度很大， 此標準態(tài) 相當于 1 atm下、單體活度為 1 mol 因反應體系并非純物質， Δ G、 Δ H 和 Δ S 都與體系 中各組分的濃度有關。 但一般因 ?H 很大，故聚合的上限溫度較高。 mol1 除氫鍵外， 也有位阻等 影響 注意： 強電負性的取代基使聚合熱有較大幅度的增大 2）聚合上限溫度 當 ?G＝ 0時，聚合與解聚處于平衡狀態(tài)， 則 ΔH Δ S TC = ΔG = ?H ?T?S TC為聚合上限溫度（ Ceiling Temperature ） 。 mol1 ? ? H MAA = kJ mol1 ? ? H TFE = kJ mol1 （ 3） 取代基的電負性： 強電負性的取代基 使 ? H↑ （ 4）氫鍵、溶劑化作用等 ： 氫鍵 、溶劑化作用 ? H ↓ 單體鍵能 ↓ ? ? HVC = kJ mol1 ? ? H BD = kJ mol1 ? ? H??MSt = 35 kJ mol1 ? ? H isobutylene = kJ 其中： 1,1 雙取代 單體鍵能 ↓ 、聚合物鍵能 ↓ 則 ?H↓ ； 單體結構還將影響聚合熱。所以，利用 鍵能（或鍵焓 ） 可以估算反 應焓（熱）。 mol?1 ?H C =C = 610 kJ mol?1 ΔH = 610 ? 2 350 = ?90 kJ 因此，要使聚合反應進行，必須 ΔS 0 2) ??H? ?T?S? 1) ?H 0 因為 ?H 即 反應 熱（聚合熱） ，所以： 聚合反應必為 放熱反應 （吸熱為正，放熱為負） 聚合熱越大，聚合傾向也越大 聚合熱： 實驗測定： 直接量熱法、燃燒熱法 和 熱力學平衡法 反應絕熱 量熱 單體及聚合物 的燃燒熱差 理論估算：（ 1）由標準生成熱估算 （ 2）由鍵能估算 鍵能： 分子中化學鍵強度的一種量度，同一個鍵的 鍵焓 與鍵能在數值上相差不多，故兩者一般通用。mol1 聚合熱力學（ Polymerization Thermodynamics）的主 要 目的： 從單體結構來判斷聚合可能性，這對探索新聚合 物的合成很重要。 小 結 熱力學討論范圍： 反應的可能性、反應進行的方向以 及平衡方面的問題。 CF2=CFCl： 能，結構不對稱， F原子小。 CH2=C(CH3)COOCH3： 甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCH3： 不能，結構對稱。 ClCH=CHCl： 不能，對稱結構。 下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。 三、四取代 一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 （ 4） 兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性 ，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應。 （ 2） 取代基吸電子能力強 ，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合 。因為結構不對稱，極化程度增加，易聚合。若兩個取代基均體積較大（如 1, 12苯基乙烯），只能形成二聚體（ Dimer）。 空間位阻效應（ Steric Effect） 由取代基的體積、數量及位置等引起的，在動力學上 對 聚合能力 有顯著影響，但不涉及對活性種的選擇。 CF2=CF2： 自由基聚合，對稱結構，但氟原子半徑小。 CH2=CHCH3： 配位聚合，甲基（ CH3）供電性弱。 CH2=CHCN： 自由基及陰離子聚合， CN為吸電子基團。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CHCl： 適合自由基聚合， Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應，但均較弱。 R+ C HH 2 C? +? ?R C HH 2 C? +? ? NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 各種取代基的電負性 對單體鏈鎖聚合類型的影響 陰離子聚合 自由基聚合 陽離子聚合 電負性 單體 聚合類型 中文名稱 分子式 自由基 陰離子 陽離子 配位 乙烯 CH2=CH2 ⊕ 丙烯 CH2=CHCH3 ⊕ 正丁烯 CH2=CHCH2CH3 ⊕ 異丁烯 CH2=C(CH3)2 ⊕ + 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 ⊕ ⊕ + ⊕ 異戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 + ⊕ + ⊕ 氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 ⊕ 苯乙烯 CH2=CHC6H5 ⊕ + + + α苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 ⊕ + + + 氯乙烯 CH2=CHCl ⊕ 偏二氯乙烯 CH2=CCl2 ⊕ + 表 2— 1 常見烯類單體的聚合類型 單體 聚合類型 中文名稱 分子式 自由基 陰離子 陽離子 配位 氟乙烯 CH2=CHF ⊕ 四氟乙烯 CF2=CF2 ⊕ 六氟丙烯 CF2=CFCF3 ⊕ 偏二氟乙烯 CH2=CF2 ⊕ 烷基乙烯基醚 CH2=CH— OR ⊕ 醋酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 ⊕ 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 ⊕ + + 甲基丙烯酸甲酯 CH=C(CH3)COOCH3 ⊕ + + 丙烯腈 CH2=CHCN ⊕ + 偏二腈乙烯 CH2=C(CN)2 ⊕ 硝基乙烯 CH2=CHNO2 ⊕ 結論 乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進行自由基聚合。 注意 偏二腈乙烯 硝基乙烯 只能進行陰離子聚合 氯乙烯 ：氯原子的誘導效應是吸電子性，但 Pπ共軛 效應卻有供電性，兩者均較弱，所以 VC（ Vinyl Chloride） 只能自由基聚合。 帶吸電取代基的單體有利于陰離子聚合 許多帶較強吸電子基團的烯類單體，如丙烯腈（ Acrylonitrile）、丙烯酸酯類（ Acrylate）能同時進行陰 離子聚合和自由基聚合。 取代基為烷基 供電性較弱，丙烯（ Propylene）、丁烯（ Butylene）通 過陽離子聚合只能得到低分子油狀物。 [C2 H 2 ]n 1500 ~ 2022 atm ,180~ 200o C 供電取代基 （ Electrondonating Substituent）： 如 烷基、苯基、乙烯基 CH 2 =CH Y