【正文】 r1=， r2=， 工業(yè)上以 VC為主 ， VAc含量要求 315%， 最終轉(zhuǎn)化率一般 90%， 組成分布并不寬 。r 2 1時， 為 非理想共聚 （瞬時組成曲線在恒比線上方，即 F1f1 ) 45 例 2： r2 r1 1，且 r1 （ 3）共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 01f0101 fF ?1f 1F定性描述 由于共聚單體活性（或競聚率）的不同，除恒比點外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著 C而變。r 2 1 統(tǒng)稱為 非理想共聚（ Nonideal Copolymerization） 非理想非恒比共聚曲線 1： VC (r1=)VAc (r2=) 2： St (r1=55)VAc (r2=) ? M2易均聚， M1易共聚 ? 組成曲線處于對角線的下方 ? 聚合實例很多 ? M1易均聚， M2易共聚 ? 不與恒比對角線相交，在其上方 若 r11， r21， r1 ? 恒比點時， 非理想恒比共聚曲線 1221221211212111][][ 0][][][][ ][][][][rrMMMrMMMrMMMdMd?????????21211 21 rrrffF1 ??????39 恒比點： ? 組成曲線關(guān)于恒比點呈對稱 例 : AN (r1=)與 MA(r2=)共聚 若 r1≠r2 1 ? 組成曲線關(guān)于恒比點不對稱 特例： r1=r21 非理想恒比共聚曲線 ， 反 S形 121211 ＝rrrfF????? 例： St (r1=) –AN (r2=)、 Bd (r1=)AN(r2=)共聚 40 若 r11， r21， r1 38 即 k11k12， k22k21 ， 表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力 。r 2＝ 0 F1 f1 嚴格 交替共聚組成曲線 ][][][][][][][][2122211212122221211212111MMrMMrMMMdMdfrfffrfffrF????????為 交替共聚（ Alternating Copolymerization） 例：馬來酸酐和醋酸 2氯烯丙基酯共聚 37 ? 當(dāng) [M2]過量很多時， f1接近于 0，形成組成為 1:1 的共聚物， M1消耗盡，聚合停止。 36 若 r1=r2=0， 即 k11=0， k22=0， 只能共聚 ， 不能均聚 ， 為嚴格交替共聚 。r 2=1 組成曲線在恒比對角線上方 ，F(xiàn)1f1 r21， r11， r1 理想共聚時的共聚物組成曲線 如理想共聚（ ）時，分別設(shè) ，由 摩爾分率形式的共聚物瞬時組成方程 計算得 121 ??rr10 5, 2, 1, 0 . 5 ,1 ?r33 ? 兩自由基均聚和共聚增長幾率相同 ? 共聚物組成與單體組成相同 ， 且與轉(zhuǎn)化率 C無關(guān) ? 組成曲線呈一對角直線 例： MMA－偏氯乙烯、四氟乙烯－三氟氯乙烯的共聚 稱 理想恒比共聚（ Azeotropic Copolymerization） 1） r1＝ r2＝ 1 ][][][][ 212111 MMMdMdfF ?? 或則F1 f1 考慮以下幾種情形： ][][][][][][][][2122211212122221211212111MMrMMrMMMdMdfrfffrfffrF????????34 ? 組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的 r1倍 2111121121 ][][][][ffrfrFMMrMdMd1 ??? 或一般， r1 31 （ 2）共聚行為－共聚物組成曲線 不同的兩單體競聚率 r r2，將顯現(xiàn)出不同的 共聚行為 。 ][][21MdMd][][21MM ：某瞬時單體的摩爾比 共聚物瞬時組成方程： ：某瞬時共聚物組成摩爾比 ][][][][][][][][2212112121MrMMMrMMMdMd????29 用摩爾分率表示 ， 則共聚物瞬時組成方程為： 22221211212111 2 frfffrfffrF????][][][ ][][][21222111 MdMdMdFMdMdMdF???? ， 設(shè) F F2 分別為某一瞬時共聚物中單體單元 M M2的摩爾分率； f f2 分別為該瞬時單體 M1 、 M2 的摩爾分率。 共聚速率： 單位時間內(nèi)單體的消耗速率 26 ]][[]][[]][[]][[][][][][211222221221111122122111212121MMkMMkMMkMMkRRRRMdMddtMddtMdmm??????????????]][[ 111111 MMkR ??]][[ 211212 MMkR ??]][[ 222222 MMkR ??]][[ 122121 MMkR ??某瞬間進入共聚物中單元組成比（ m1/m2）等于兩單體消耗速率比。 2個自我終止、1個交叉終止 25 ? ?2111211111 RRRRRdtMdi ??????? ?22122 RRdtMd ???長鏈假定： 鏈引發(fā)對共聚組成基本無影響。 k11 、 k22： M M2的均聚速率常數(shù)；余類推 。 二元共聚物組成（ Copolymer Composition） 22 自由基共聚合也分為鏈引發(fā) 、 鏈增長 、 鏈終止等基元反應(yīng) 。 進入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化。 20 ? 利用共聚合反應(yīng)測定單體及自由基的活性（本章第七節(jié)） ? 并進一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測合成新型聚合物的可能性。 ? VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。 ? VC與 VAc共聚： VAc 起著內(nèi)增塑作用，改善流動性能，易加工。 當(dāng) St與之共聚時 ， 可顯著改善其流動性能和加工性能 ，成為用途廣泛的塑料 。ABS廣泛用于汽車、飛機零件、機電外殼等。 16 將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進行接枝共聚合，制得三元共聚物： ABS樹脂（ AcrylonitrileButadieneStyrene Terpolymer） ABS是綜合性能非常好的工程塑料， 其 高強度是因為 SAN上的 有很強極性，會相互聚集將 ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。 15 St與 Bd進行自由基乳液共聚，可得無規(guī)共聚物 ——丁苯橡膠 (StyreneButadiene Rubber, SBR), （合成橡膠的第一大品種） 丁苯橡膠的抗張強度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。 PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了 PS的沖擊強度，形成 HIPS（ HighImpact Polystyrene) 。實用意義不大。 3）研究共聚合反應(yīng)的意義 通過共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進聚合物諸多性能，如機械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。 12 實際應(yīng)用 ? 通過共聚合 ， 增加聚合物品種 ， 擴大單體應(yīng)用范圍 如順丁烯二酸酐和 1,2二苯基乙烯 ， 都不能均聚； 若共聚合：組成比為 1:1