【正文】 r2=），實(shí)際上，聚合前期主要生成的是含少量醋酸乙烯酯單元的聚苯乙烯，而后期生成的是聚醋酸乙烯酯，幾乎是兩種均聚物的共混物。r2 ≠ 1 此時(shí)的情形與理想無恒分共聚相似，共聚曲線是在 理想恒分共聚對(duì)角線 的上方或下方的 不對(duì)稱 腹形曲線 ，與對(duì)角線沒有交點(diǎn)。這類共聚反應(yīng)稱 理想無恒份共聚 。 例：異戊二烯與苯乙烯80 ℃ 共聚， r1=, r2= F1 0 0 f1 r1r2=1的 理想無恒分 共聚體系的F1 － f1曲線 r11 r11 恒分共聚， r1=r2=1 F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1－ F1 = r1f1 + f2 f2 = [M1] [M2] d [M1] d [M2] r1 f2 f1 F2 F1 = r1 將 r2 = 1 / r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍。 說明： 2. 丁二烯 —丙烯腈共聚， r1 =， r2 = , 此時(shí)， [M1]/[M2]=（ r21） /（ r11） = ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 1– r2 2– r1 –r2 ＝ １－ 2－ － ＝ （ 2）無恒組分共聚的組成曲線 ?1） 理想無恒分共聚 — r1 1， r2 1（或 r1 1， r2 1），且 r1 只有當(dāng) r1 和 r2 同時(shí)小于 1或同時(shí)大于 1時(shí)，才有恒比點(diǎn)。 F1 0 0 f1 r1=r2=2 r1 r2 r1 r2 r1r2都大于 1的非 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線 恒比點(diǎn)共聚在工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的實(shí)際意義。 均聚鏈段的長短取決于 r1 、 r2的大小： r1 1， r2 1， 鏈段較長 r1 、 r2 比 1大不很多 ，鏈段較短 與真正的嵌段共聚物差很遠(yuǎn)。 自由基共聚時(shí)，這種情況很少。 說明： 當(dāng) [M2] [M1] 時(shí)， = 1 ＋ d [M1] d [M2] [M1] [M2] r1 此時(shí) d [M1] d [M2] ? 1 即 F1 ? 共聚組成曲線出現(xiàn)尾部上翹。 即 F1與 f1無關(guān) r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 F1 0 0 f1 r1 =0, r2 = 0共聚體系的 F1 － f1曲線 共聚物組成曲線是交縱坐標(biāo)F1 = 水平線 ，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是 r1 =0， r2 = 0，只表明兩種單體都不能均聚，而不能說明兩者一定能共聚得到交替共聚物； 嚴(yán)格交替共聚的情況較少，而更多見的是 r1 ≠ 0 （ 接近零 ） ， r2 = 0（或 r r2都較小，趨近于 0，生成交替共聚物的傾向很大）。 ? 2） 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的極限情況 即 k11= k22 = 0， 而 k12 ? 0， k21 ? 0 表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。 F1 = f1，其F1－ f1曲線為一對(duì)角線。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體組成和共聚物組成始終不變。即兩種活性端基對(duì)單體都沒有選擇性，反應(yīng)是隨機(jī)的，共聚物組成決定于單體組成，得到無規(guī)共聚物。 M1` M2` = W1 W2 ? d W1 d W2 r1 K W1 + W2 r2 W2 + KW1 令 K＝ M1`/ M2` ? 說明 ? 共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān) ? 共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外 ? 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率 (~5％ ) ? 競(jìng)聚率 是二元共聚的一個(gè)重要參數(shù) r1 = k11 / k12 ， r2 = k22 / k21 表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性，對(duì)共聚物組成有決定性的影響 ——共聚物組成曲線 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 = [M1] [M2] ? r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] d [M2] 共聚物組成摩爾比微分方程 共聚物組成摩爾分率微分方程 為了直觀而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫出 F1~ f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線 ? 不同的體系，競(jìng)聚率不同，共聚合行為不同，共聚物組成隨單體組成的變化趨勢(shì)不同，即F1~ f1曲線不同。各 自由基濃度不變 —兩種鏈自由基 （ M1?和 M2 ?） 相互轉(zhuǎn)變 的 速率相等 ： 假設(shè) 5： 無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合 R12（ k12[M1?] [M2]） ＝ R21（ k21[M2?] [M1]） ~~M1M2M2M1M2M2M1M1 ? ~~M1M2M2M1M1M1M2 ? ?共聚物組成方程的推導(dǎo) 鏈引發(fā)反應(yīng) R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 鏈引發(fā)速率 鏈增長反應(yīng) 反應(yīng) ① 和 ③ 消耗單體 [M1] 反應(yīng) ② 和 ④ 消耗單體 [M2] 反應(yīng) ① 和 ④ 是均聚， ② 和 ③ 是共聚 ～ M1? + M1 k11 ～ M1? R11= k11[M1?] [M1] ～ M1? + M2 k12 ～ M2? R12= k12[M1?] [M2] ～ M2? + M1 k21 ～ M1? R21= k21[M2?] [M1] ～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2] 鏈增長速率 （根據(jù)假設(shè) 2） 鏈終止反應(yīng) （主要是雙基終止） 根據(jù)假定 3， 引發(fā)消耗的單體很少，可忽略。 1. 共聚物組成方程 ——共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式 基本 假設(shè)： 假設(shè) 1： 自由基等活性 —自由基活性與鏈長無關(guān)； 假設(shè) 2： 自由基 類型及 活性僅決定于末端結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu) ； 假設(shè) 3： 聚合度很大，其組成由鏈增長反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無影響 假設(shè) 4： 穩(wěn)態(tài)。 典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義， 以 r1 = k11 / k12為例： ? r1 = 0， k11= 0， 表示 只能共聚不能均聚 ? r1 = 1， k11= k12， 表示 均聚與共聚的幾率相等 ? r1 = ?， k12= 0 ， 表示 只能均聚不能共聚 ? r1 1， k11 k12， 表示 共聚傾向大于均聚傾向 ? r1 1， k11 k12， 表示 均聚傾向大于共聚傾向 二元共聚物的組成 兩種單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，聚合活性有差異，故共聚物組成不僅與原料單體組成有關(guān)，還與各單體的性質(zhì)有關(guān)。 4. 二元共聚合反應(yīng)歷程及競(jìng)聚率 ?鏈引發(fā) R ? + M1 ki1 RM1 ? R ? + M2 RM2 ? ki2 ～ M1? + M1 k11 ～M1? R11= k11[M1?] [M1] ～ M1? + M2 k12 ～M2? R12= k12[M1?] [M2] ～ M2? + M1 k21 ～M1? R21= k21[M2?] [M1] ～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2] ?鏈增長 （教材 P113） ?鏈終止 ～ M1? + ? M1～ k t11 P ～ M1? + ? M2～ k t12 P ～ M2? + ? M2～ k t22 P 其中，鏈增長反應(yīng)是消耗單體的主要反應(yīng)，決定著共聚物的組成。常見的聚丙烯腈纖維是以丙烯腈為主（其含量＞ 85%）的三元共聚物，以丙烯酸甲酯為第二單體（含量為 2%～ 12%）以破壞大分子鏈的規(guī)整性，改善纖維硬脆的缺點(diǎn)，常以衣康酸、甲基丙烯磺酸鈉（ 1%～ 3%）等作為第三單體以改善其染色性。不僅可以加入第二單體改性，有時(shí)還要加入第三單體等。如丁二烯與苯乙烯共聚得到的丁苯橡膠。 在理論上 ? 共聚合可以增加聚合物的品種，拓寬應(yīng)用 共聚物的物理機(jī)械性能取決于各種結(jié)構(gòu)單元的性質(zhì)、相對(duì)數(shù)量及排列方式 。如 聚 苯乙烯 —丁二烯 －苯乙烯（ SBS） ?接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。 說明： 共聚物的命名： ? 聚 ??－ ?? 兩單體名稱以短