【正文】 （ E11 － E12）肯定更小。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 （ 1）溫度的影響 按照競聚率的定義： r1＝ k11/k12，有： 式中： E11 和 E12 分別為自由基 M1 內(nèi)因：單體的結構及相應自由基活性 （后面另作討論） 。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 3. 補充單體保持單體組成恒定法 由共聚方程式求得合成所需組成 F1的共聚物對應的單體組成 f1，用組成為 f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝： ? 1. 控制單體轉(zhuǎn)化率 當 r11， r21，以 M1為主時，聚合結束的轉(zhuǎn)化率一般在 90%以下，組成分布并不寬。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反。 當 r1r2時，恒比點在對角線的下半部； ③ 如果 r1 和 r2 越接近于 0，其組成曲線 中部平坦的部分越寬。如丙烯腈 丙烯酸甲酯共聚體系 (r1=,r2=)等。把 F1=f1代入摩爾分數(shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? ii/有恒比點共聚 (r11, r2 1)： 在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率 相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。當 r1（或 r2）特別大，而 r2（或 r1）接近于 0，則實際上只能得到 M1（或 M2）的均聚物。 F1f1曲線特征：其 F1f1曲線與一般理想共聚相似，當 r1 1, r2 1時，曲線在對角線上方；當 r1 1, r2 1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 3. 非理想共聚（ r1r2≠1）：（介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應）： （ i）無恒比點共聚 ( r1 1, r2 1 或 r1 1, r2 1) : 在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ii/ r1r2 =1，但 r1≠r2（一般理想共聚） 共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍。也即 F1 = f1。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 2. 理想共聚 (r1r2 =1) 又可分兩種情形 i/ r1=r2=1（理想恒分共聚） 兩種單體自聚與共聚的傾向相等。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 r1=0，即單體 M1只 能共聚而不能均聚 。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 衍生交替共聚 如果一種單體的競聚率等于零（如 r2=0），另一種單體的競聚率卻遠大于零， 甚至等于或大于 1，嚴格地講這類共聚不能 屬于“接近交替共聚”。 Ml的競聚率 r1越大，要獲得接近交替共聚物就必須使其摩 爾分數(shù) [M1]/[M2]越小。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 入 ，得： 以 r2＝ 0 的情況為例進行說明。 完全滿足交替共聚條件的實際例子并不多。 物質(zhì)的量較少的單體 M1（ B點），隨轉(zhuǎn)化率的升高，其 單體 M1的摩爾分數(shù)必然減少（由 B點 → C點），即 fCfB ； 物質(zhì)的量較多的單體 M1（ D點），隨轉(zhuǎn)化率的升高，其 單體 M1的摩爾分數(shù)必然升高（由 D點 → E點） fE fD ； F1f1曲線特征： F1=。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 在 A點上，兩種單體為等 物質(zhì)的量配比時，所生成的 共聚物中，兩種結構單元也 是等物質(zhì)的量比 ?單體和共 聚物瞬時組成均不隨轉(zhuǎn)化率 升高而改變。因此不論原料組成如何，共聚的大分子鏈上總是兩種結構單元交替排列。 d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 2. 摩爾分數(shù)共聚合方程 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的投料比，設 f f2為原料單體混合物中 M1及 M2的摩爾分數(shù)， F F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則： f1 = 1f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]) 分別代入共聚合方程，得 摩爾分數(shù)共聚合方程 ： r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 共聚行為類型 — 共聚物組成曲線 若以單體相中單體 M1的摩爾分數(shù)為橫坐標，以共聚物中單體 M1組成的結構單元所占摩爾分數(shù)為縱坐標，則可以得到 F1— f1圖形，稱為 F1— f1圖，稱該曲線為共聚物組成曲線。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 (3) 無降解反應，即反應為不可逆聚合。 r1=k11/k12 r1