鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)ppt課件-文庫(kù)吧資料
2025-05-13 05:13本頁(yè)面
【正文】 C％較小時(shí)， F1變化即很大，控制低轉(zhuǎn)化率； 4) 曲線 2： f10=，基本同曲線 1。 45 ④ 同理可以分析 r1 1， r2＜ 1 ，更簡(jiǎn)單 f1 F1 46 結(jié)論與問(wèn)題： ? 結(jié)論：隨轉(zhuǎn)化率提高，共聚物組成在不斷變化，得到共聚物組成不均一的混合物，存在組成分布問(wèn)題 ? 問(wèn)題：如何控制共聚物組成的變化 ??? 47 ? 對(duì)于 理想恒比共聚 和 恒比點(diǎn) 的共聚，共聚物組成與單體組成相同，不隨轉(zhuǎn)化率而變，不存在組成控制問(wèn)題。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反，由于同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)大，自聚傾向大： 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) M 1 *n M 1( M 1 ) n M 1 *M 2( M 1 ) n + 1 M 2 *m M 2( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m M 2 *M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 M 1 *p M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 *得到嵌段共聚產(chǎn)物 34 35 第 三 章（續(xù)） 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 共聚物性能 共聚物組成 單體組成 密切相關(guān) 不相等 但相關(guān) 單體相對(duì)活性 單體單元含量與連接方式 共同決定 36 組成控制對(duì)產(chǎn)品性能很重要： 丁苯橡膠： S％ 22～ 25％ 可作輪胎 S％ ↑ 硬度提高，作硬橡膠用 S％ ↓ 耐寒性 ↑ 37 三個(gè)問(wèn)題： 1）組成由性能要求而定； 2）共聚物組成通常與原料組成不同； 3）共聚過(guò)程中，共聚物組成一般隨轉(zhuǎn)化率 在不斷變化； 38 ？？？如何合成所需組成的共聚物： 了解共聚物組成如何變化 知道如何進(jìn)行控制 39 定性描述轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 例子：假定 r1 r2 1， F1～ f1 曲 線 40 討論： ① A點(diǎn)：衡比點(diǎn)組成 (f1)A = f1 ，整個(gè)過(guò)程中 F1＝ (f1)A = f1 ． A 41 ② B點(diǎn)：?jiǎn)误w組成 (f1)B，共聚物組成 (F1)B (F1)B 42 分析： i). 起始共聚物組成： (F1)B～ (f1)B； ii).隨 轉(zhuǎn)化率的提高，組成（ F1） B逐漸沿 BO曲 線下降： 因?yàn)?F1 f1 (對(duì)角線上方 )，即 M1單 體消耗較快 ，沿 f1坐標(biāo)軸向左移動(dòng)，相應(yīng)共聚物組成移動(dòng)； iii). 后期，可能生成 M2的均聚物：反應(yīng)到 f1→0 ，M1單體先行消耗完畢，如繼續(xù)進(jìn)行聚合過(guò)程，則生成的僅是殘留的 M2單體的均聚物。 F1f1曲線特征： 其顯著特征是 F1－ f1曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為 恒分（比）點(diǎn) 。 當(dāng) r1（ 或 r2） 特別大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，則實(shí)際上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 29 0 0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) r1r2≠1的非 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線 30 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 隨著 r1和 r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。 當(dāng) r11, r21時(shí)（或 r11, r21)， 得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 F1f1曲線特征： F1－ f1曲線隨 r1的不同而不同程度地偏離對(duì)角線，并且曲線是對(duì)稱的，若 r11,F1－ f1曲線在對(duì)角線的上方，若 r11，則在對(duì)角線的下方。 這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱 恒分（比）共聚 ，得到的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。由 F1f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見(jiàn)，不論 f1為多少， F1=. r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) r1→0, r2→0 ：交替共聚 F1f1曲線特征 ： F1=. 23 F1 0 0 f1 r1 =0, r2 = 0共聚體系的 F1 － f1曲線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 24 （ 2） r1? r2 = 1，理想共聚： 又可分兩種情形 （ i） r1 =r2 = 1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程： d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 20 21 共聚反應(yīng)類型 —— 共聚組成曲線 根據(jù)兩種單體的競(jìng)聚率 r r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類，各自有其特征的 F1－ f1曲線。 19 r1 = 0，表示 M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為 0，不能進(jìn)行自聚反應(yīng)， M1*只能與 M2反應(yīng)； r1 = ∞，表明 M1*只會(huì)與 M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng) 。 共聚合方程表明 某一瞬間 所得共聚產(chǎn)物的組成對(duì)競(jìng)聚率的依賴關(guān)系，也叫做 共聚物組成微分方程 。 14 （ 2） 反應(yīng)過(guò)程無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。 12 共聚反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中其增長(zhǎng)鏈活性中心是多種多樣的。 第 三 章（續(xù)） 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A AB B B B B B B B B B B B B B B B B命名時(shí)常以主鏈聚合物的名稱＋“接枝”＋支鏈聚合物名稱。 ~AAAAAAAAAAAAABBBBBB
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