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鏈式共聚合ppt課件-文庫吧資料

2025-05-13 05:13本頁面
  

【正文】 為橫坐標作圖,即可得一條直線,斜率為 r1,截距為 r2 。再以另一個不同投料比進行一次實驗,又可得到另一條直線。常見的競聚率的測定方法有: 采用一單體投料配比 [M1]/[M2]進行共聚,在低轉化率下(10%)終止聚合,測定所得共聚物的組成 d[M2]/d[M1]。共聚物組成的測定可根據(jù)共聚物中的特征基團或元素,選用元素分析、放射性同位素標記以及各種波譜技術( IR、 UV、NMR等)。 序列長度n 1 2 3 4 5 6 7 出現(xiàn)幾率( %) 50 25 平均序列長度 由于共聚物序列長度是多分散性的,其值只有統(tǒng)計平均意義,一般用統(tǒng)計平均值來表示,稱平均序列長度,根據(jù)定義: 1( 1 ) 1M1 ( ) 1 1 1 1 111 1 1 2[ M ]1( 1 ) 11 [ M ]nn nnnnL n P n P P rP???? ? ? ? ? ????2( 1 ) 2M2 ( ) 2 2 2 2 211 2 2 1[ M ]1( 1 ) 11 [ M ]nnnnnnL n P n P P rP???? ? ? ? ? ???? 當?shù)饶柾读霞?[M1]=[M2]時,則上式可簡化成: 1M 11Lr?? 2M 21Lr?? 競聚率的測定及反應條件對競聚率的影響 競聚率是共聚反應的重要參數(shù),它決定著一對單體的共聚行為如共聚物組成、序列長度分布等。 將 n分別為 1, 2, 3,4…… 代入上式 , 便可得到 M1或 M2各種序列長度的生成幾率 。 活性增長鏈 的鏈增長方式有二種: 幾率為 P11 幾率為 P12 * 21 1 1 1 1 111 **1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2[ M ] [ M ] 4[ M ] [ M ] [ M ] [ M ] 2Rk b b a cPR R k k a? ? ?????1 1 1 1 11 1 1 1 2 2 1 1 2[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]krk k r?? ??1 2 2121 1 1 2 1 1 2[ M ][ M ] [ M ]RPR R r???? P11 和 P12可分別由相應的鏈增長反應速率表示: 活性鏈 與 M1加成一次幾率為 P11,則加成兩次幾率為 P112,以此類推,加成 (n1) 次幾率為 P11(n1)。除此之外,一般共聚物的序列結構是不規(guī)則、不明確的,其序列長度呈多分散性。 以此類推,有 1 M 2 M 3 M … 、 n M1序列。 序列長度 :在一相同的結構單元連續(xù)連接而成的鏈段中 , 所含該結構單元的數(shù)目 。 例如對于 r11, r21,即 F1 f1的體系,應將單體 M1分批或連續(xù)補加。 以苯乙烯( M1) 反丁烯二酸二乙酯( M2)共聚為例: 配料組成偏離恒比點越遠 , 共聚物組成隨轉化率增高而變化的程度越大 。 常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種: ( 1) 恒比點一次投料法 當 r11, r21, 二元共聚有恒比點時 , 若共聚物所需的組成與恒比共聚組成相等或非常接近 , 那就將兩單體按所需的比例 , 一次投入 。 若按共聚物組成來配制原料單體組成 , 當轉化率達到 100% 時 , 共聚物的平均組成雖然達到了要求 , 但由于內(nèi)在組成的不均一性 , 使其性能仍不能合乎使用要求 。這樣便可繪出組成 隨轉化率關系曲線。 共聚物組成與轉化率的關系 而為了確定共聚物瞬時組成隨轉化率變化的函數(shù)關系式 , 需對共聚物組成方程進行積分 。假如不加以控制的話,得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的,存在組成分布的問題。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反 。故稱這類共聚為嵌段或混均共聚。同時 由于 M1和 M2的鏈段的長度都不大且難以控制,因此很難用此類共聚獲得具有實際應用意義的嵌段共聚物。但該述語并不意味著這類共聚任何情況下都是理想的,隨著兩單體的競聚率差值的增加,即使 r1r2 = 1,要合成兩種單體含量都較高的共聚物就越難。這時的組成曲線與對角線對稱。 其共聚物組成曲線不與對角線相交,即無恒比共聚點。 由 共聚方程可求得恒分點處的單體投料比: 1 2 212 1 1 2[ M ] 1 1[ M ] 1 2rr fr r r????? ? ? 或 ( 4) r1 1, r2 1 或 r1 1, r2 1( 嵌均共聚 ) r11, r21 (或 r11, r21) 表明共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚,另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。如 r2等于零 : 11122[ M ] [ M ] 1[ M ] [ M ]d rd ?? 只要使單體 M2(不能均聚而只能共聚)的濃度 單體 M1(有一定均聚傾向)的濃度,上式的第二項就接近于零,即生成接近交替組成的共聚物 . 苯乙烯 (M1)順丁烯二酸酐 (M2)自由基共聚組成曲線 ( r1 =, r2 = 0) ( 3) r1 1, r2 1(無序共聚) 兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向,共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接幾率 相同單體單元連接幾率,得到無規(guī)共聚物。 F1f1曲線特征 : F1=. 完全滿足交替共聚的情況不多,更多的是某一競聚率 r1接近于于零,另一單體競聚率 r2等于零;或者兩種單體競聚率都接近于零。 因此,在生成的大分子鏈中兩種單體單元交替連接,稱為 交替共聚 。 由于共聚物組成與單體組成始終相等,任何一具體配方(單體組成)一旦確定,則反應過程中單體組成不變,共聚物組成也不隨轉化率的上升而改變,即得到的共聚物組成非常均勻。 根據(jù)不同的 r1和 r2,呈現(xiàn)五種典型的二元共聚物組成曲線 : ( 1) r1=r2=1(恒比共聚) 將 r1=r2=1代入共聚方程,共聚方程可簡化成 F1 = f1,即無論單體配比如何,共聚組成恒等于單體組成,因此稱為 恒比共聚 或恒分共聚 。 競聚率是對于某一具體的單體對而言,不能脫離具體的單體對來討論。 F1f1曲線隨競聚率 r r2的變化而呈現(xiàn)出不同的特征 。 . 共聚物組成曲線 按照共聚方程 , 以 F1 對 f1 作圖 , 所得到的 F1f1 曲線稱為 共聚物組成曲線 。聚合溫度從 0℃ 升到 100℃ 時,共聚物中 a甲基苯乙烯的含量逐步降低。但有些聚合上限溫度較低的單體,如 a甲基苯乙烯( Tc=61℃ ),在通常共聚溫度下,當 a甲基苯乙烯單體濃度低于平衡單體濃度 [M]c時,則增長鏈端基發(fā)生解聚,結果共聚物中 a甲基苯乙烯單體單元含量比預期的小。 ( 1) 前末端效應 即產(chǎn)生偏差的原因是由于鏈增長活性中心的活性受端基前一個單體單元的影響不能忽略,這種效應在一些含有位阻大或強極性取代基的單體對更為明顯。 共聚方程推導中 , 曾作了幾方面的假設 ,其中不考慮前末端單體單元 ( 倒數(shù)第二個單體單元
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