【正文】 ?? xxxM PMxPMxW)()()(222222122 )1( PxP x ?? ? ?同理： 89 xM1 段的數(shù)均長度 ： ??????????????????1111111111111111)1()1()()(1xxxxxxxxPPPxPPMPMxMN1MN總鏈長 : 所有 (xM1)鏈段的長度加合 總鏈數(shù)： 鏈段數(shù)加合 ][][111 )]1/(1[])1/(1[ 2111111211MMrPPP???????90 ?同理 ： ][][111)()(122221122112212122MMrPPxPPMPMxNxxxxxxxxM ????????????????????91 共聚物微分組成的另一種推導(dǎo)形式： ? 根據(jù)概率論，共聚物的組成比 d[M1]/d[M2]，就是兩種鏈段的數(shù)均長度比 ,可導(dǎo)出 ： 2!][][21MMNNMdMd ?][][][][][][][][1][][112221111122211MMrMMrMMMMrMMr???????92 xMxM PxPx ? )()(11M1 單元鏈段長 NM1 xM1鏈段幾率 (PM1)x,% xM1段中 M1單元數(shù) x(PM1)x,% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 … … … … ∑(PM1)x=100% ∑x(PM1)x=600%=6 100% 93 圖 4－ 7 共聚物鏈段分布 (a)和鏈節(jié)分布 (b) a b 94 說明： 由圖 4－ 7: 1) a、 b圖形分別與分子量數(shù)量分布曲線和重量 分布相似； 2) a曲線意義： xM1段的數(shù)量占 ΣxM1 的百分率； 如 1M1占 %…2M 1占 %…5M 1占 %…… 3） b為序列重量分布， 5M1段數(shù)所占的比例最高。 控制 C％與補(bǔ)加單體相結(jié)合效果好！ 77 共聚物鏈的微結(jié)構(gòu)和序列分布 組成相同的聚合物，微觀上也有差異 例如： F1= 78 無規(guī)共聚物 ? 兩個不均一性而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)差異 ? 大分子鏈中兩類單元的排列分布和多個分子鏈的鏈段分布 ? 鏈段長度分布函數(shù) 和 平均鏈段長度 79 共聚物鏈的微結(jié)構(gòu)和序列分布 ? 鏈段長度分布 : 不同長度 (Ml)x和 (M2)y鏈段在大分子鏈中的相對比例 鏈段長度分布（示例） ： 1M1 2M1 4M1 2M1 3M1 ～～ M2 － M1 － M2－ M1M1―M 2―M 1M1M1M1－ M2M2－ M1M1－ M2－ M1M1M1－ M2～～ 按幾率分布 ?? ?????? ??21k2111k1MM~ M M~~MM~ M 1211]][M[MkR]][M[MkR211212111111??????一對競 爭反應(yīng) 鏈段長 80 ?? ?????? ??21k2111k1MM~ M M~~MM~ M 1211]][M[MkR]][M[MkR211212111111??????反應(yīng)幾率 P11和 P12分別為： ]2[M]1[M1r]1[M1r12R11R11R11P ????]M[]M[r]M[RRRP211212111212 ????P11+P12=1 81 同理 ]2[M2r]1[M]2[M2r22P ??]2[M2r]1[M]1[M21P ??P22+P21=1 82 xM1: 由 ～～ M2M1 單體混合物的組成由 f1 變成 f1df1。 (F1)B 56 (3) C點(diǎn)： F1 f1, 與 B點(diǎn)相反 D (F1)C 57 分析： 圖 C點(diǎn)的情況與 B點(diǎn)的正相反又相同： i). 起始共聚物組成 ： (F1)C～ (f1)C； ii). 隨 轉(zhuǎn)化率的提高，組成（ F1)C 逐漸沿 CD 曲線上 升： 因?yàn)?F1 f1 (對角線下方 )，即 M1單體消耗 較慢 ，沿 f1坐標(biāo)軸向右移動，相應(yīng)共聚物組成右移； iii). 后期，可能生成 M1的均聚物 ：反應(yīng)到 f1→1， M2 單體先行消耗完畢，如繼續(xù)進(jìn)行聚合過程，則生 成的僅是殘留的 M1單體的均聚物 。 2) r1 ＞ 1, r2 ＞ 1，兩單體均聚傾向大于共聚，當(dāng) r1, r2 比“ 1”大很多時，傾向于“ block”，鏈段的長短取決于 r1 和 r2的大小， 一般都不長。共聚曲線不再呈點(diǎn)對稱型 ? 意義： r1 1, r2 1，意味 k11 k12, k22 k21, 單體 傾向共聚。 40 11122[]1[]d M Mrd M M??M2 過量很多時，可形成 1： 1的共聚物 41 F1f1曲線 ( r1/r2=, ) 0 22221211212111 2 frfffrfffrF????122212112121121*02 fffffrfffF??????42 例子： 例： 60℃ ， St(r1 = )馬來酸酐 (r2 = 0) 22212121211 fffffffF?????2121ffff???21? 與原料組成無關(guān)?。? 43 ? 共聚曲線不與對角線相交，而處于上方 3. r1 ＞ 1， r2 ＜ 1(r1 r2 ＜ 1)的非理想共聚 ? 兩者均聚物的混合物 44 4. r1＜ 1， r2 ＜ 1，有恒比點(diǎn)非理想（曲線 2） r1= r2= r1= r2= F1～ f1 曲線 A 恒比點(diǎn) A 45 恒比點(diǎn)的計(jì)算： ? 定義： 與對角線有交點(diǎn) A， 恒比點(diǎn) ,： (F1)=(f1)A, d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2], 恒比點(diǎn)組成： 21211122121 ,r1r1][M][MrrrfF????????46 討論： ? r1= r2 (＜ 1 ) 時，恒比點(diǎn) F1 = f1 = ，組成曲 線在 F1 = f1= 時與對角線相交，并呈對稱 形狀。 或理想非恒比共聚： 當(dāng) r1 * r2 = 1，即 r2=1/r1 211111 ffrfrF??36 (2) r1 ＞ 1， r2 ＜ 1或 r1 ＜ 1， r2 ＞ 1 10 5 r1 37 討 論： 1) r1 1表明 k11 k12， r2 1表明 k22 k21， 則 無論對～～ M1*，～～ M2* ，總是 M1 比 M2 活潑， F1總是大于 f1，曲線是在對角線的上 方， 且不相交。 2. 通常共聚物組成并不等于單體組成，只 有 r1 = r2 = 1 時，或 時 1][Mr][M][M][Mr221211 ???][M][M]d [M]d [M2121 ?][Mr][M][M][Mr][M][M]d[M]d[M2212112121????27 ? 3. 活性種可以是自由基、正離子或負(fù)離子， 但 活性種不同，同一單體對的 r r2有很大 不同； St(r1)/MMA(r2)：自由基引發(fā)： SnCl4引發(fā)： ? 4. 離子共聚時， r 隨反離子性質(zhì)、溶劑、 T等 因素影響較大， 28 共聚物組成曲線和共聚合反應(yīng)類型 (1) 競聚率的意義 r1=K11/K12 ?????? ????? ???2k211k11M~~MM~~M ~~MM~~1211競聚率的涵義 ： 競爭增長反應(yīng)時兩種 單體反應(yīng)活性之比 22221211212111 2 frfffrfffrF???? （ 411） 29 (1) 競聚率的意義 r1(=k11/k12) 數(shù)值大小與聚合傾向的關(guān)系 : ? r1 = 0： 不能均聚，只能共聚，其共聚傾向最大； ? 0 r1 1： 單體 M1 能均聚，但共聚增長傾向較大， r1 值越小其交叉增長傾向越大，也可以說共聚傾向越大； ? r1 = 1： 單體 M1 的均聚和共聚傾向相同； ? 1 r1 ?： 單體 M1 傾向于均聚， r1 值越大，其共聚傾向越小。