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正文內(nèi)容

自由基共聚合ppt課件-展示頁(yè)

2025-01-24 09:01本頁(yè)面
  

【正文】 鏈?zhǔn)骄酆?: 鏈引發(fā) 、 鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)。 10 表 41 典型的共聚物及其性能和用途 主單體 第二單體 改進(jìn)的性能和主要性能乙烯 乙酸乙烯酯 增加柔性,軟塑料 , 可作聚氯乙烯共混料乙烯 丙烯 破壞結(jié)晶性,增加柔性和彈性,乙丙橡膠異丁烯 異戊二烯 引入雙鍵供交聯(lián)用,丁基橡膠丁二烯 苯乙烯 增加強(qiáng)度,耐磨耗,通用丁苯橡膠丁二烯 丙烯腈 增加耐油性,丁腈橡膠苯乙烯 丙烯腈 提高抗沖強(qiáng)度,增韌塑料氯乙烯 乙酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能,塑料和涂料四氟乙烯 全氟丙烯 破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性,增加柔性,特種橡膠甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流動(dòng)性和加工性能,模塑料丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔軟性和染色性能,合成纖維11 研究?jī)?nèi)容: ? 均聚反應(yīng): 聚合反應(yīng)速率 、 產(chǎn)物的平均分子量 、 分子量分布; ? 共聚反應(yīng): 共聚物組成、序列分布 12 共聚物的組成 ? 單體或活性種的 活性不一致 導(dǎo)致共聚物存在 組成分布和平均組成的問(wèn)題 化學(xué)結(jié)構(gòu)不同 ? 共聚物組成一般隨轉(zhuǎn)化率改變而改變 13 二元共聚物組成微分方程 用動(dòng)力學(xué)法推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí),需要作下列假定 : ( 1) 等活性理論 , 即自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān),在處理均聚動(dòng)力學(xué)時(shí)已經(jīng)采用了這一假定; ( 2) 共聚物聚合度很大 , 引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成影響可以忽略; ( 3) 穩(wěn)態(tài) , 要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變; ( 4) 無(wú)前末端效應(yīng) , 即鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響; ( 5) 無(wú)解聚反應(yīng) , 即不可逆聚合 。共聚合所形成的聚合物含有兩種或多種單體單元,這類聚合物稱做 共聚物 由 兩種單體 進(jìn)行的 二元鏈?zhǔn)?共聚合是共聚合反應(yīng)的基本體系 。1 4 自由基共聚合 2 引言 ? 均聚 由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為均聚,形成的聚合物稱做 均聚物 ,均聚物只由一種單體單元組成。 ? 共聚合 由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合反應(yīng),稱做共聚合。 3 共聚物的類型 根據(jù)大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu),共聚物有下列 四種類型 : ★ 無(wú)規(guī)共聚物 random copolymer ★ 交替共聚物 alternative copolymer ★ 嵌段共聚物 block copolymer ★ 接枝共聚物 graft copolymer 4 ( 1)無(wú)規(guī)共聚物 單體單元 M1 單體單元 M2 命名 :在單體間插入 CO表示,例如 聚(丁二烯 — CO— 苯乙烯) 5 ( 2)交替共聚物 兩種單體單元嚴(yán)格呈交替排列 命名:在單體間插入 alt表示, 如聚 (苯乙烯 alt馬來(lái)酸酐 ) 6 ( 3)嵌段共聚物 較長(zhǎng)的 M1 鏈段 較長(zhǎng)的 M2 鏈段 可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的, 如 AB型、 ABA型、和 (AB)n型等 命名 : 用 b表示, 例如 聚 (苯乙烯 b丁二烯 )或(苯乙烯 /丁二烯)嵌段共聚物 7 ( 4)接枝共聚物 主 鏈 命 名 : 主鏈在前,中間插入 g 表示, 例如聚丁二烯 g聚苯乙烯,或聚(丁二烯- g-苯乙烯)或(丁二烯 /苯乙烯)接枝共聚物 支 鏈 8 ? 1. 理論意義: 共聚合反應(yīng)的意義 ? 獲得單體 、 活性種 ( 自由基 、 C+、 C) 的反應(yīng)性的知識(shí) PSStSt kp ?? ??? ?? 1 4 5P V A cV A cV A c kp ??? ??? ?? 2 3 0 0? 研究單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合活性的影響 活性 StVAc? 重要 !! 9 共聚合反應(yīng)的意義 ▲ 可調(diào)節(jié)性大 a: 不同單體間:乙烯 /丙烯 , 乙烯 /醋酸乙烯酯 b: 相同單體組成 , 不同排列組合: 丁二烯 /苯乙烯: 無(wú)規(guī) 、 交替 、 嵌段 、 接枝 ▲ 有些單體不能均聚可以共聚 : 順丁烯二酸酐 ▲ 提供特殊的功能性 2. 實(shí)際意義 :最重要的聚合物改性技術(shù) 開(kāi)發(fā)聚合物新品種;提高聚合物的綜合性能,通過(guò)共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長(zhǎng)處,改進(jìn)多種性能,如機(jī)械性能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等,從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。 14 以自由基二元共聚為例,由動(dòng)力學(xué)出發(fā)進(jìn)行共聚物組成方程的推導(dǎo)。 兩種單體 M M2 代表兩種單體 ~~M1*、 ~~M2* 代表活性中心(兩種鏈自由基) 兩種引發(fā),四種增長(zhǎng),三種終止 15 (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)(兩種單體) *RMikM*R111?? ???K i1 單體 1 或 2 或 K i2 *222* RMikMR ?? ???16 2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) M1* M1 M2* M2 四種 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) M 1* + M 1 k 11 M 1* , R 11 = k 11 [ M 1* ] [ M 1 ]M 1* + M k M * ,2 12 2 R = k [ M 1* ] [ M ]12 12 2M 1* + M k M * , 22 21 1 R = k [ M 1* ] [ M ]21 212 2M * + M k M * , 22 R = k [ M * ] [ M ]22 22 22 2( 41) ( 42) ( 43) ( 44) 17 3) 鏈終止反應(yīng) (M1*,M2*) k 11M1* + M 1* 高分子 R 11 = k 11t t [ M 1* ] 2t1212 12kM1* + M * 高分子 R = kt t [ M 1* ] 2t2 [ M * ]M 1* + M 1 k 11 M 1* , R 11 = k 11 [ M 1* ] [ M 1 ]M 1* + M k M * ,2 12 2 R = k [ M 1* ] [ M ]12 12 2M 1* + M k M * , 22 21 1 R = k [ M 1* ] [ M ]21 212 2M * + M k M * , 22 R = k [ M * ] [ M ]22 22 22 2*RMikM*R 111 ?? ??? *222* RMikMR ?? ???引發(fā): 增 長(zhǎng): k 11M1* + M 1* 高分子 R 11 = k 11t t [ M 1* ] 2t1212 12kM1* + M * 高分子 R = kt t [ M 1* ] 2t2 [ M * ]終 止: 19 由假定 2,單體消耗速率為 : ) 54 ( ]][M[Mk]][M[MkRRdt ]d[M 1*2211*11121111 -????? 64 ]][M[Mk]][M[MkRRdt ]d[M 2*2222*11222122 )-(?????20 兩式相除 : ]][M[Mk]][M[Mk]][M[Mk]][M[Mk]/ dtd[M]/ dtd[M]d[M]d[M2*2222*1121*2211*1112121??????對(duì) M1*、 M2*作 穩(wěn)態(tài)假定 0] / d td [ M 0,] / d td [ M *2*1 ?? ( 4- 7 ) 21 穩(wěn)態(tài)假定 : 0]][[][k ]][M[Mk]][M[MkRdt]d [ M211221t 1 12*1121*221i1*1????????MMkMt0]][[][k ]][M[Mk]][M[MkRdt]d [ M122122t 2 21*2212*112i2*2????????MMkMt22 穩(wěn)態(tài)假定: ① M1* 和 M2* 的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率 : 0]][[][k ]][M[Mk]][M[MkRdt]d [ M211221t 1 12*1121*221i1*1???????? MMkMt0]][M[Mk][MkR *2*1t 1 22*1t 1 1i1 ???② M1* 和 M2* 的互換速率相等 : 0]][M[Mk][MkR *1*2t 2 12*2t 2 2i2 ???]][M[Mk]][M[Mk 2*1121*221 ? (49) 23 ][M][]][[kk]][M[Mk]][M[Mk]][M[Mk]d [ M]d [ M21212*112222*1122*1121*11121MkMM???][][kk][Mk][Mk][Mk121221222212212111MkM???][Mkk][Mkk][Mkk][Mkk][][2122212112221121211121????MM同除 k12k21并令 12111 kkr ?21222 kkr ?][M][M][M][Mr][][22121121rMM???? MayoLewis方程 ( 410) 24 Mayolewis方程 ? 式中各項(xiàng)意義: 1. d[M1]/d[M2]: 瞬時(shí)形成的聚合物組成 2. [M1]/[M2]:瞬時(shí)單體組成 3. r r2 競(jìng)聚率: ~~M1* + M1→ k11 ~~M1* + M2 → k12 ][Mr][M][M][Mr][M][M]d[M]d[M2212112121????r1 = k11/k12 = 自增長(zhǎng)速率常數(shù) (均聚 )/ 交叉增長(zhǎng)速率常數(shù) (共聚 ) 25 Mayolewis方程 : ? 用摩爾分率表示,令: 22221211212111 2 frfffrfffrF????,][M][M][Mf2111 ?? ,]d[M]d[M]d[MF2111 ??][Mr][M][M][Mr][M][M]d[M]d[M2212112121????( 411) 26 討論 : 1. 微分式,即表示瞬時(shí)組成 。 30 (2) 共聚物組成曲線的類型 22221211212111 2 frfffrfffrF????作圖 F1 ~ f1曲線,即為共聚物組成曲線 31 F1 ~ f1 曲 線 ① ② ③ ④ 32 (1) r1=r2= 1 時(shí),理想恒比共聚(曲線③) ? 因?yàn)椋?r1 = r2 = 1
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