【正文】 通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。如乙烯高壓聚合時(shí)，發(fā)生“回咬”現(xiàn)象，即活性鏈自由基端基重復(fù)地奪取自身分子內(nèi)第五個(gè)次甲基上的氫原子，結(jié)果使大分子帶有乙基、丁基等短支鏈。如低壓 PE和 PVC大分子結(jié)構(gòu)中的支鏈。體系中應(yīng)嚴(yán)格控制雜質(zhì)的含量。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 4）向雜質(zhì)轉(zhuǎn)移 如氯乙烯的懸浮聚合中，若單體中含有乙醛、偏二氯乙烯、偏二氯乙烷等雜質(zhì)，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑。 有時(shí)為避免分子量過(guò)高，可加入某種鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)分子量。 偶氮化合物 一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。 ～ CH2— CH Cl + CH2=CH Cl ～ CH2— CH Cl + CH2=CH Cl 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 ～ CH2— CH X + R— R ～ CH2— CHR + R X 活性鏈向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，聚合速率不受影響，但聚合度降低，引發(fā)劑的利用率降低 尤其是過(guò)氧化物類引發(fā)劑 即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的 誘導(dǎo)分解 。 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 鏈轉(zhuǎn)移的方式 1）向單體轉(zhuǎn)移 —— 長(zhǎng)鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)與 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 （ 4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) (Transfer Reaction)— 自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移 鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 即 增長(zhǎng)鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，同時(shí)生成一個(gè)新的自由基 ，如果新的自由基具有足夠的活性，可再引發(fā)單體聚合： 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 M + X P + XX + M Mk a M聚 合（教材 P89） Rtr = ktr[X][M?] 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)只是活性種的轉(zhuǎn)移，而不是自由基的消失。 在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的 非均相聚合 體系中，聚合過(guò)程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來(lái)，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為 單分子鏈終止 。 除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)。 如甲基丙烯酸甲酯： C H2 CC H 3COO C H 3終止方式與單體結(jié)構(gòu)和聚合條件有關(guān)。 C H 2 C HX2C H 2 C HXC H C H 2XC H C HXC H 2 C H 2X+偶 合歧 化 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 Rt = d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中 kt = ktc +ktd 空間位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有 5個(gè) β H， 因而更容易脫去一個(gè) H發(fā)生歧化終止。如丁二烯： H2C C H C H C H2RC HR C H2C H C H2C H2C HC HC H2C H2CHCHC H2C H2CHCC H2H1 , 2 加 成 順 式 1 , 4 加 成反 式 1 , 4 加 成 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 （ 3）鏈終止反應(yīng) (Termination Reaction)— 生成穩(wěn)定的大分子 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 雙基偶合終止 (bination)—— 形成一個(gè)大分子 雙基歧化終止 (disproportionation)—— 形成兩個(gè)大分子 兩個(gè)增長(zhǎng)鏈自由基相遇，失去活性生成聚合物分子的過(guò)程。 鏈自由基為平面型 sp2雜化，單體與之加成時(shí)，由于無(wú)定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而鏈自由基在反應(yīng)后由 sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)?sp3雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒(méi)有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是 無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子。 如： C H 2 C HFC H 2 CFF聚 氟 乙 烯 聚 偏 二 氟 乙 烯頭 頭結(jié)構(gòu)含量： 30% 56% 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 醋酸乙烯酯，共軛效應(yīng)小，頭 頭連接的含量也較高。 HH XHHXHHM n( 單 體 分 子 ）（ 鏈 自 由 基 ）XH HHHXHHM n（ 單 體 分 子 ）（ 鏈 自 由 基 ）首尾連接 首首連接 取代基對(duì)鏈自由基的共軛作用 ：首尾連接所得自由基與取代基有共軛作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無(wú)共軛作用。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 CH2— CH R— [CH2— CH]n— X X kp — CH2— CH X ( ～ ) + nCH2=CH X R— CH2— CH X 特點(diǎn)： ? 放熱反應(yīng)， 56 ～ 96KJ/mol。 R +HY RH+Y 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 3）兩個(gè) R 之間發(fā)生偶合作用 —— 籠蔽效應(yīng) 2R R— R 溶液聚合或高粘度體系 4） R 與氧或雜質(zhì)反應(yīng) R +O2 ROO f =引發(fā)聚合的引發(fā)劑分子數(shù) / 消耗的引發(fā)劑分子數(shù) 注：同種引發(fā)劑對(duì)不同的單體或體系，引發(fā)效率不同。 1） R 與引發(fā)劑作用，發(fā)生誘導(dǎo)分解。 I 2R kd 吸熱反應(yīng)，吸收熱量相當(dāng)于鍵能均裂所需能量。 ?單取代、 1， 1雙取代，滿足電性要求可聚，其它除氟代外，一般不聚。 ?乙烯，高溫高壓下自由基聚合 ，特殊催化劑離子聚合； ?帶供電性取代基的單體，易陽(yáng)離子聚合； ?吸電性取代基的單體，易陰離子聚合或自由基聚合。 有些可發(fā)生自由基共聚 以上僅從電性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)定性分析帶有不同取代基的烯類單體的聚合傾向，具體聚合能力還要看能否滿足熱力學(xué)要求，即 G小于 0。如 X、 Y均為 (iii) 1， 2雙取代 —— CHX=CHY， 空間位阻大，且對(duì)稱性好，不易極化，一般不發(fā)生自由基聚合（氟代除外）。 LDPE 特殊催化劑作用下低壓聚合 —— 離子聚合 HDPE 空間位阻效應(yīng) — 取代基的數(shù)量、位置、體積 單 體 (i) 單取代 —— CH2=CHX， 只要滿足電性要求即可 (ii) 1， 1雙取代 —— CH2=CXY， 滿足電性要求一般可聚合。 R+ C HH 2 C? +? ?R C HH 2 C? +? ?(iii) 具有共軛體系的烯類單體 單 體 C H 2= C H=C H 2 C HC H C H 2 單 體 (iv) 沒(méi)有取代基 —— 乙烯 CH2=CH2， 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極距 =0，難以誘導(dǎo)極化， π 鍵難均裂。 R C H 2 CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心 由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此 帶有吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基 ， X = CN， COOR， NO2， F， Cl等 單 體 CH2=CH X δ+ δ B 電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向， 可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng) 。 電子效應(yīng) CH2=CH X δ+ δ A+ 單 體 (ii) X為吸電子基團(tuán) H 2 C C HX取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。 (i) X為給（推）電子基團(tuán) H 2C C HX增大電子云密度，易與陽(yáng)離子活性種結(jié)合 R C H 2 CXH分散正電性， 穩(wěn)定陽(yáng)離子 帶有給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 能夠發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的只有烯類單體，且不是所有的烯類單體都能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。乙烯基單體（ CH2=CHX） 的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的 電子效應(yīng) 和 空間位阻效應(yīng) 。 自由基及其產(chǎn)生：共價(jià)化合物價(jià)鍵 均裂 R R 2R 自由基 單體 單體 自由基 高聚物 引發(fā) 連鎖聚合 概 述 (Introduction) 烯類單體的 π 鍵鍵能較弱，易被打開(kāi)形成單體自由基，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。第二章 2 概述 單體 聚合機(jī)理 鏈引發(fā)反應(yīng) 阻聚與緩聚 聚合速率 分子量 本 章 學(xué) 習(xí) 內(nèi) 容 概 述 (Introduction) 自由基聚合 離子聚合 定向（配位）聚合 連鎖聚合反應(yīng) 自由基聚合反應(yīng)是合成高聚物的一種重要反應(yīng)之一，約占聚合物總產(chǎn)量的 60%以上。 LDPE PVC PMMA PS PVAC； SBR NBR CR；PAN Definition：自由基聚合反應(yīng)是借助于光、熱、輻射或引發(fā)劑等外界條件的作用，使單體分子活化成 單體自由基活性中心 ， 繼而再與單體 連鎖聚合 ， 瞬間形成高聚物 的化學(xué)反應(yīng)。 π 鍵的存在使烯烴具有較大的反應(yīng)活性 概 述 (Introduction) R1. R2. + R1R2 R1. R2=R3 + R1R2R3. I R *R * + H 2 C C HXR C H 2 C H *X引 發(fā) 活 性 種 ( 中 心 ）鏈 增 長(zhǎng) 活 性 中 心引 發(fā) 劑分 解或 離 解R C H 2 C H *X+ H 2 C C HXC H 2 C H *X增 長(zhǎng) 鏈聚合物 終止反應(yīng) 概 述 (Introduction) 自由基聚合 均聚合 — 一種單體的自由基聚合 共聚合 — 兩種及兩種以上的單體 CH C H2C H C H2 n n ( C H 2 C H = C H C H 2 ) ( C H 2 C H ) x yn 概 述 (Introduction) 烯類單體的聚合反應(yīng)性能 單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 單 體 (monomer) 含有不飽和鍵的化合物，如烯烴（單烯類、共軛二烯類）、炔烴、羰基化合物以及一些環(huán)狀化合物容易按連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行加聚形成聚合物，但最主要是 烯類單體 。 不同結(jié)構(gòu)的單體對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理具有選擇性。 如 X = R， OR等，如異丁烯 。如：CH2=C(CN)2等；弱吸電性取代基的單體如CH2=CHCl則只能自由基聚合。如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。需在高溫高壓下才能進(jìn)行自由基聚合。取代基體積較大時(shí)，只能形成二聚體。 (iv) 三取代、四取代，空間位阻太大，除氟代，其余均不聚合。 單體小結(jié) 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性，主要取決于取代基的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。吸電性太強(qiáng)，只陰離子聚合，吸電性太弱只自由基聚合； ?帶共軛效應(yīng)取代基的單體，可多種機(jī)理聚合（陰離子、陽(yáng)離子、自由基聚合均可）。 1. 基元反應(yīng)及其特點(diǎn) （ 1）鏈引發(fā)反應(yīng) (Initiation Reaction)—— 形成單體自由基 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理(polymerization mechanism) 引發(fā)劑 (Initiator)分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過(guò)程?；罨芨?， 105～ 150KJ/mol,反應(yīng)速率慢， kd約 104～ 106秒 1 R— CH2— CH X R + CH2=CH X ki 放熱反應(yīng)，活化能低， 16～ 41KJ/mol,反應(yīng)速率快，與鏈增長(zhǎng)相似 初級(jí)自由基 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 引發(fā)劑分解反應(yīng)是控制反應(yīng)的主要步驟 Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I] f (引發(fā)效率）： 引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。