【正文】 ,k12≠0,k21≠0),只能共聚 ,為 嚴(yán)格交替共聚 。r 2=1的共聚反應(yīng) ,分為兩種情況 : 自由基均聚和共聚 幾率完全相等 不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何 ,共聚物組成總是與單體組成相同。只會與 M1發(fā)生均聚反應(yīng) ,不會發(fā)生共聚反應(yīng)。優(yōu)先與 M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r1=1,表示當(dāng)兩單體濃度相等時 ,M1只能與 M2反應(yīng)； r11,表示 M1的增長鏈反應(yīng)的相對活性 ,它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。加 M1的能力為 自聚 能力 ,M1 ● 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率 (~5％ ) ● 引入一個重要參數(shù) ,競聚率 r1=k11/k12 ； r2=k22/k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比 ,表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性 ,對共聚物組成有決定性的影響 競聚率的物理意義 ： r1 = k11/k12,表示以 M1 M M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定 共聚物組成摩爾分率微分方程 令 f1代表某一瞬間單體 M1占單體混合物的摩爾分率 。 ① ~~~~M1?。 ~~~~M1M2 ~~~~M2M1 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 A+B AB AB A+B 假定二：等活性 自由基活性與鏈長無關(guān) M1M1M1M1M1M1M1 St與 Bd,自由基乳液共聚 :無規(guī)共聚物 ——丁苯橡膠 (StyreneButadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡膠抗張強度接近天然橡膠 ,耐候性能優(yōu)于天然橡膠 ,廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體 擴大了單體的原料來源 如 順丁烯二酸酐難以均聚 ,卻易與苯乙烯共聚 二、二元共聚物組成(Copolymer Composition) (一 ) 共聚物組成方程 共聚物組成方程是描述共聚物組成與單體混合物(原料 )組成間的定量關(guān)系 ,可由 共聚動力學(xué) 或由鏈增長的 幾率 推導(dǎo)出來 ,在推導(dǎo)過程中 ,需作 幾點假定 。 在應(yīng)用上： 成為 高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改進聚合物性能和用途的重要途徑 如 PS,性脆 ,與丙烯腈共聚 。 無規(guī)和交替共聚物為均相體系 ,可由一般共聚反應(yīng)制得 。 (Alternating copolymer)大分子鏈上 M M2單元交替排列 ,即嚴(yán)格相間 ,如 StMAn 溶液共聚所得的聚合物屬于交替共聚物。 注意 :共聚合反應(yīng)這一名稱多用于連鎖聚合的范疇 ,如自由基共聚 (自由基機理進行聚合 )、離子共聚等。第四章 自由基共聚合 (Free Radical Copolymerization) 主要內(nèi)容 : ◆ 共聚合反應(yīng)的特征 ◆ 二元共聚物的組成 ◆ 競聚率的測定與影響因素 ◆ 單體和自由基的活性 ◆ Qe概念 一、共聚合反應(yīng)的特征 (一 )共聚合反應(yīng)及分類 共聚合與縮聚反應(yīng) (condensation polymeriztion)的區(qū)別： 縮聚反應(yīng) :官能團間的反應(yīng) ,機理往往屬于逐步聚合 ,如聚酯和尼龍 6,6的合成 ,大多是含不同基團的兩種單體的縮合反應(yīng) ,形成的縮聚物也由兩種結(jié)構(gòu)單元組成 ,但不稱做共縮聚。 同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚才稱做共縮聚。 x y 根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型： 兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為 二元共聚 三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為 三元共聚 多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為 多元共聚 (二 )共聚物的類型與命名 ★ 無規(guī)共聚物 (Random copolymer) ★ 交替共聚物 (Alternating copolymer) ★ 嵌段共聚物 (Block copolymer) ★ 接枝共聚物 (Graft copolymer) (二元 )： (Random copolymer)大分子鏈上 M M2結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)則排列 ,自由基共聚物大多屬于無規(guī)共聚物 ,如 P(VCVAc)。 (Block copolymer) 大分子鏈?zhǔn)怯奢^長的鏈段 M1和另一較長的鏈段 M2構(gòu)成 ,M M2鏈段成段出現(xiàn) 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況 ,又有 : AB型嵌段共聚物 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~ ABA型三嵌段共聚物 ~AAAAAABB~BBBAAAAAAA~ (AB)n型多嵌段共聚物 ~AAAABB~BBBAA~AAABB~BBBAA~AA ~ 如苯乙烯 (S)丁二烯 (B)苯乙烯 (S)形成三嵌段共聚物(SBS),即 SBS熱塑性橡膠屬于嵌段共聚物 (Graft copolymer) 共聚物主鏈由單元 M1組成 ,并接枝另一單元 M2組成的支鏈 ,如高抗沖性的聚苯乙烯 (HIPS),它是以聚丁二烯作主鏈 ,接枝上苯乙烯作為支鏈以提高其抗沖性。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相 ,由特殊反應(yīng)制得 a.《 高分子化學(xué)命名原則 》 ： 聚 ??－ ?? 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? － ??共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 ,在兩單體間插入符號表明共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 注意： 無規(guī)共聚物 中 ,放在前面的單體為主單體 ,后為第二單體 嵌段共聚物 中的前后單體代表聚合的次序 接枝共聚物 中 ,前面的單體為主鏈 ,后面的單體為支鏈 如： 氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－ g－ 丙烯酸 Poly(ButadienegStyrene) Poly(Vinyl chloridecoVinyl acetate) 思考 :下面的寫法代表什么意思？ (三 )研究共聚反應(yīng)的意義 理論上： 可以研究反應(yīng)機理； 可以測定單體、自由基的活性； 控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu) ,設(shè)計合成新的聚合物。PVC塑性差 ,與 VAc共聚 。 假定一 :體系中無解聚反應(yīng) (不可逆 ) ——解 聚反應(yīng)是聚合的逆反應(yīng) ,可能導(dǎo)致共聚物組成的變化。 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 假定三：無前末端效應(yīng) 鏈自由基前末端 (倒數(shù)第二個 )單體單元對自由基活性無影響 ~~~~M1M1 活性相同 ~~~~M2M2 活性相同 假定四：聚合度很大 兩種單體的消失速率僅取決于鏈增長速率 ,受鏈引發(fā)的消耗影響極小 假定五：穩(wěn)態(tài)假定 體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不