【正文】 合反應(yīng)是連鎖聚合 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為： 分子量與時(shí)間的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 活性中心 單體 連鎖聚合 (Chain polymerization)進(jìn)行的條件 活性種 (reactive species)的存在 （外因） 必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。 在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。 自由基是的帶單電子的電中性集團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性 異裂 A‥ B A + B+ 一、連鎖聚合的單體 1 單體聚合的可能性 ? 熱力學(xué) 可能性 (thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜ 0 ? 動(dòng)力學(xué)可能性 (kiics feasibility) 連鎖聚合的單體 (Monomer for Chain Polymer) 2 單體種類 ：?jiǎn)蜗╊?、雙烯類 － C=O化合物： 醛、酮 、酸 的烯類單體 CHCH 2C H 2 C HC lC H 2 C H C H C H 2 COR : COR Hn ［ ］C OHRn 離 子 聚 合(討論重點(diǎn)） C CCO 雜原子鍵的雜環(huán)化合物 C H 2 C H 2ON H （ C H 2 ） 5 C O開環(huán)聚合， 離子聚合（機(jī)理） 叁鍵的炔烴單體 H C C HCC C? 碳碳雙鍵： 既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行 自由基聚合或離子聚合 (ionic polymerization) C C C = C C C? 碳氧雙鍵： 具有極性 ，羰基的 π鍵異裂后具有類似離子的特性。 C H 2 = C H 21. 電子效應(yīng) (electron effect) 可分為 誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect)和 共軛效應(yīng)(resonance effect) 1）誘導(dǎo)效應(yīng) — 取代基的推、吸電子性 在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個(gè)分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)是指兩個(gè)以上雙鍵 (或三鍵 )以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的電子的離域作用 b 取代基為供電基團(tuán) (electrondonating substituent) 如烷基 alkyl、苯基 phenyl、乙烯基 vinyl 使 C=C雙鍵的電子云密度增加， 有利于陽離子的進(jìn)攻 ；供電基團(tuán)使碳陽離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定 (resonance stabilization) A C H 2 CYC H 2 = C HYδ_A—X ： electron donating group : C H 2 C HO Rδ A+ 陽離子聚合 A C H 2 C +O RHA C H 2 CHO R+R， OR， SR， NR2等。電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應(yīng) 二 .乙烯基單體 對(duì)聚合方式的選擇 自由基？陽離子？陰離子？ 乙烯基單體中的取代基 Y(substituent)的種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種的選擇性。 C H 2 = C HY2) 共軛效應(yīng) 帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯， π— π共軛， 易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。 R+ C HH 2 C? +? ?R C HH 2 C? +? ?具有共軛體系的烯類單體 烷基乙烯基醚（ Alkyl vinyl ether） 從誘導(dǎo)效應(yīng)： 烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成 Pπ共軛 ，卻使雙鍵電子云密度增加。 C H 2 CHORORC H 2 = C H? 許多帶 吸電子基團(tuán) 的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類 (acrylate)能同時(shí)進(jìn)行 陰離子聚合和自由基聚合 。 ： C NC H 2C NC，C H 2 CN O 2H只能陰離子聚合 不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強(qiáng)， δ+ 過大，則只能陰離子聚合 鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但 P — π 共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。 C H 2 = C HC l按照單烯 CH2=CHX中取代基 X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下： 自由基聚合： 自由基引發(fā)劑 (radical initiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。 離子聚合： 有較高的選擇性 ，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。 1,2雙取代單體 XCH=CHY ，一般不能均聚。 2. 位阻效應(yīng) (steric effect) 位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。 取代基位置對(duì)烯類聚合能力的影響 首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。 小 結(jié) 丙烯 (propylene)、丁烯 (butylene) 供電性和共軛效應(yīng)均較弱， 只能得到 低聚物 。 一、自由基聚合的基元反應(yīng) (elementary reaction) 自由基聚合機(jī)理 (Mechanism of Polymerization) 1. 鏈引發(fā) (chain initiation)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng) 鏈引發(fā)由兩步組成： ?初級(jí)自由基 (primary radical)的形成 ?單體自由基 (monomer radical)的形成 初級(jí)自由基的形成： 引發(fā)劑的分解 特點(diǎn)： ? 吸熱反應(yīng) (endothermal reaction)； ? Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約 105150KJ/mol； ? Rd(rate of reaction)小， kd： 104106S1 I 2 R單體自由基的形成： 初級(jí)自由基與單體加成 特點(diǎn)： ?放熱反應(yīng) (exothermal reaction)； ?Ei低，約 2034KJ/mol； ?反應(yīng)速率快。 + C H 2 = C HXR C H 2 C H R C H 2 C H C H 2 C HX X. . . . . .XR C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HnX X X? 結(jié)構(gòu)單元 (structural unit)間的連接形式： 頭 —頭 (headtohead)連接與頭 —尾 (headtotail)連接。 ? 單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元 + C H 2 = C HC H 2 C HXC H 2 C H C H 2 C HC H 2 C H C H C H 2XX XX頭 — — 尾頭 — — 頭X3. 鏈終止 (chain termination)： 鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。 nmnm MMM ??? ??偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià) 鍵的終止反應(yīng) 偶合終止的結(jié)果： ? 大分子的聚合度是兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。 C H 2 C H C H C H 2+ C H 2 C H C H C H 2X X X X歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫 原子或其他原子終止反應(yīng) 歧化終止的結(jié)果： ? DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。 C H 2 C H C H C H 2+X XC H 2 C H 2X+ C H = C HX終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān) St(styrene)：偶合終止為主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃ ，歧化終止為主， ＜ 60℃ ，兩種終止方式均有。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 。 二 . 自由基聚合特征 ? 自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)， ?具有為 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 的特點(diǎn)。 ?增長(zhǎng)與單體種類有關(guān)， Rp極快。 ?在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖 21所示。 圖 21 圖 22 引發(fā)劑 (initiator)——分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)） ? 引發(fā)劑 在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì) ? 催化劑 僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì) 鏈引發(fā)反應(yīng) (Initiation Reaction of Chain) —— 控制聚合速率的關(guān)鍵 一、引發(fā)劑類型 要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式 ? 偶氮化合物 (azo pound) —C—N=N —C —， C —N鍵 均裂 ，分解生成穩(wěn)定的 N2分子和自由基 ? 過氧化合物 (peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物） 有弱的過氧鍵， O —O, 加熱易 斷裂產(chǎn)生自由基 ? 氧化 —還原體系 氧化劑、還原劑之間 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基 1. 偶氮類引發(fā)劑 (azo initiator) N = NC NC NC CRR RR39。R、 R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱 活性上：對(duì)稱 不對(duì)稱，并隨著 R基團(tuán) 增大，活性增加 常用的偶氮類引發(fā)劑有 :AIBN、ABVN 重要的偶氮類引發(fā)劑： 偶氮二異丁腈（ AIBN， 2,2’ Azobisisobutyronitrile） N = NC NC N( C H 3 ) 2 C 2 ( C H 3 ) 2 CC NC ( C H 3 ) 2 N 2+引發(fā)特點(diǎn)： ?分解速率慢， Kd=105～ 6(50～ 60℃ 下 )，活性低 ?分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。 分解速率較快， Kd=104～ 5(50～ 60℃ 下 ) 2. 過氧類引發(fā)劑 (peroxide initiator) 1) 有機(jī)過氧化物 ——過氧化氫的衍生物 R O O R ，有機(jī)過氧化物通式： R， R’——H、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同 過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫度下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑 ? 氫過氧化物： ? 過氧化二烷基 (alkyl peroxide)： ? 過氧化二?；? (acyl peroxide)： ? 過氧化酯類 (perester)： ? 過氧化二碳酸酯類： R O O HR O O RO OOCROC RO OROC RO OOCOCR O RO前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性 主要類型： 重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑： ? 氫過氧化物 ——低活性的引發(fā)劑 特丁基過氧化氫 (tBHP) 、異丙苯過氧化氫（ CHP） ? 過氧化二烷基類 ——低活性引發(fā)劑 過氧化二特丁基 (TBP)、過氧化二異丙苯 (DCP) ? 過氧化二酰類 ——低活性引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰（ BPO）、過氧化十二酰（ LPO) ? 過氧化酯類 ——中活性引發(fā)劑 過氧化特戊酸特丁酯（ BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯 (TBPB) 表 37，引發(fā)劑的活性常以半衰期為 10小時(shí)的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低 過氧化二苯甲酰（ BPO， benzoyl peroxide） ——過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑 C O OOCC OOO22 2 C O 2+60℃ 下， kd=106 S1， t1/2=96hr 不對(duì)稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化 —還原體系，可以室溫（ 0—50℃ ） 或更低的溫度下引發(fā)聚合。