【正文】 聚合度 DP, X, Xn 。 Xn = 2n = DP 均聚物 共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 ) C H C H2 C H C H2 nC H 2 226N H 2 N H + H O O C C H4C O O HN H C H 2 N H C O6C O C H 24 n二、聚合物的命名 根據(jù)來源或制法命名 根據(jù)結構特證命名 根據(jù)商品來源命名 IUPAC系統(tǒng)命名 1 根據(jù)單體來源或制法命名 ? 很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個 “ 聚 ” 字而來 ， 例如 C H 2 C H 2 nC H 2 C H 2C H 2 C HC H 3C H 2 C HC H 3nC H 2 C HC lC H 2 C HC lnC H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC O O C H 3C H 3n聚乙烯、 聚丙烯、 聚氯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯等 2 根據(jù)聚合物的結構特征命名 ? 很多縮聚物是兩種單體通過官能團間縮合反應制備的 。 可根據(jù)結構單元的結構來命名 ， 前面冠以 “ 聚 ” 字 。 ? 有一些聚合物結構中已看不出單體來源了 。 ? 在商業(yè)生產(chǎn)和流通中 ， 人們?nèi)粤晳T用簡單明了的 稱呼 ， 并能與應用聯(lián)系在一起 。 有時也將聚氯乙烯 俗稱氯乙烯樹脂 。 3 根據(jù)商品命名 ? 將纖維類的，在我國是用 “ 綸 ” 作后綴的 例如 : 聚對苯二甲酸乙二酯 滌綸， 聚 ω 一已內(nèi)酰胺 錦綸，聚氯乙烯 氯綸， 聚乙烯醇縮醛 維尼綸，聚丙烯腈 腈綸， 聚丙烯 丙綸。 （ 2） 排好重復單元中次級單元的次序 。 （ 4） 在此重復單元命名前加一個 “ 聚 ” 字 。 聚乙二醇 、 [CH2OCH2]n 。 按原則 2 所排的次級單元為 [OCH2CH2]n， 按原則 3 命名為氧化乙烯 ， ? IUPAC命名 ， 應叫聚氧化乙烯 （ Polyoxyethylene） 。 三、聚合物制備反應類型 1. 加成聚合反應 2. 縮合聚合反應 3. 開環(huán)聚合反應 4. 聚合物轉化反應 1 加聚反應 ? 一些烯類 ， 炔類 ， 醛類等化合物具有不飽和鍵的單體 ， 能進行加成反應生成加聚物 。 2 縮聚反應 ? 具有官能團的單體 , 通過縮合反應 ， 消除小分子副產(chǎn)物 ， 彼此連接在一起 ， 生成長鏈高分子的反應稱縮聚反應 。 ? 尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物 ， 其中尼龍一66則是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物： 4OOHO C ( CH 2 ) C OHH 2 OH 2 N ( CH 2 ) NH 26 n[ NH ( CH 2 ) NH C ( CH 2 ) C ]O O43 開環(huán)聚合反應 ? 某些環(huán)狀化合物在催化劑存在下 ， 開環(huán)聚合生成高分子量的線型聚合物 。 ? （ 2） 合成高分子中最為典型的則是維尼綸的制備 。因此可視作不可 逆體系 : 常用酸作催化劑 ，其速率式 : 1 自催化體系 通 式 R = 羧基既是反應官能團，又是催化劑 設開始時 C=[COOH]=[OH] 記 C0為 t=0 的羧基或羥基濃度 (C為 t 時刻的 ) C = C0(1P)。 C0/C – 1 = k2C0t 。 Xn= C0/C Xn = 1/(1P) = k2C0t + 1 tkCC 2011 ??三、逐步聚合反應平衡 反應程度與聚合度的關系 0011NNNX n ??pX n??11? ?2121 MMXMnn ???N 平衡常數(shù)與聚合度的關系 COOH + OH K OCO + H2O (1). 封閉體系 : Xn = + 1 (2). 開放體系 : Xn = Kp ?1 1ww nKpnKp ??11等物質量比 線型縮聚物的分子量 1. 催化體系對 的影響 自催化體系 ： 外催化體系： Xn = 2. 反應程度對 的影響 3. 平衡特征對 的影響 封閉體系： Xn = + 1 非封閉體系： Xn = nXKwpnKpX n ?? 11nXnX四、分子量和分子量分布 1 分子量的控制 ， 原料單體非等當量比 , 過量單體 1??baNNrrprrXn 211????nX結構單元總數(shù) 當 p=1時 ， Na 全反應 rrXn ???11 單官能團封端劑 rprrXNNNrnbba211239。Xn = M0 / (1p ) 2). 質均聚合度 Xw = (1+p) / (1p), Mw = M0 (1+p) / (1p) 3). 分子量分布指數(shù) ,(寬度 ),多分散系數(shù) D = Xw / Xn = 1+p ≈2 五、體型縮聚反應 ? 能形成三維體型 (網(wǎng)狀 )結構聚合物的縮聚反應 ? 首要條件 : 必須有官能度大于 2的 ? 單體參加 ( f = 3， 4………… ) ? 不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好 ? 不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物 體型縮聚反應計算 平均官能度 凝膠點計算 a、 Carother 方程 等當量 : ? ?fpXffNNNpNfNfCnOOiii2)11(22????????聚合度 fpX n ?? 22Carother 方程 ， 不等當量 分子總數(shù)不過量官能團總數(shù)?? 2fCBACCAABAAANNNfNfNfNNfNf??????)(22b、 Flory統(tǒng)計計算 f 為多官能團支化單元 測定值與理論值偏差的原因 ? ?? ? 2121???frrp C?第三章 自由基聚合 一、自由基聚合機理 二、引發(fā)反應 三、自由基聚合速率方程 四、分子量及鏈轉移反應 五、自由基聚合熱力學 六、 聚合方法 第三章 自由基聚合 一、 自由基聚合機理 1. 單體結構對鏈式聚合類型的選擇性 ? 氯乙烯只能進行自由基聚合 ? 異丁烯 只能進行 陽 離子聚合 ? 甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和 陰 離子聚合 ? 苯乙烯卻可進行自由基、 陰 離子、 陽 離子聚合 ，和配位聚合等 ? 上述差異， 主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應 ? 強吸電子基團的單體傾向于 陰 離子聚合，而弱的適合于自由基聚合 介于兩者之間的，則既可進行 陰 離子聚合，又可進行自由基聚合 2. 自由基聚合各基元反應 1). 鏈引發(fā)反應 2). 鏈增長反應 3). 鏈終止反應 4). 鏈轉移反應 3. 自由基聚合反應的特征 1) 鏈式反應 2) 活性中心壽命短，分子量與反應時間無關 3) 活性中心濃度低，單體或聚合物 4) 轉化率隨反應時間逐漸增加 5) 發(fā)熱反應 6) 支化交聯(lián) 引發(fā)劑和引發(fā)分解反應 ? 偶氮二異丁腈 （ AIBN） ? 過氧化二 苯甲 酰 ? 氧化還原引發(fā)體系 二、引發(fā)反應 1, 引發(fā)劑和引發(fā)分解反應 AIBN, BPO, CHP, 無機 ,氧化還原體系 ? ? ? ?IkdtIdRdd ???? ?? ?RTEdAkeAkkttktkIIddRTEdddddd????????lnln2lnln21210引發(fā)效率 籠蔽效應 ——初基自由基自終止反應 誘導分解 ——引發(fā)劑的鏈轉移反應 其他引發(fā)反應 熱引發(fā) ， 光引發(fā) ， 輻射引發(fā) 自由基聚合各基元反應 1).鏈引發(fā)反應 2).鏈增長反應 3).鏈終止反應 4).鏈轉移反應 R . .+ M RM RM .三、自由基聚合速率方程 穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定 穩(wěn)態(tài)聚合速率方程 基元反應和速率公式 : I 2R + nM RMnM + RMl39。39。 + XY RMnX + Y] + M [Mn+1] [M] – kdp[M ?S = ?S0 + R ln [M]e ?G = ?H T?S = ?H0 – T (?S0 + R ln [M]e ) = 0 六、 聚合方法 四種方法 ? 本體聚合 ? 溶液聚合 ? 懸浮聚合