高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)-展示頁(yè)
2025-01-17 13:39本頁(yè)面
【正文】 其它： P、 T、 S、聚合方法 …… P213 單體聚合能力 應(yīng)用 活性化逐步聚合 應(yīng)用 環(huán)狀單體聚合能力判斷 逐步聚合 XOOCRCOOX + YR′Y 羧酸衍生物： X活性：酰氯 ＞ 酐＞ 酸＞ 酯 R活性：羰基 α或 β位上有 O、 S、 N等雜原子取代時(shí)，活性上升 親核試劑： 硅烷化后活性上升 開(kāi)環(huán)聚合 熱力學(xué)：小環(huán)推動(dòng)力主要是環(huán)張力，大環(huán)推動(dòng)力主要是熵變 動(dòng)力學(xué)：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開(kāi)環(huán)聚合， 主要在碳 雜原子處易進(jìn)行離子開(kāi)環(huán)聚合 單體聚合能力 大分子的化學(xué)反應(yīng) 聚合物側(cè)基活性（相似轉(zhuǎn)變）： 低活性： PE、 PP、 PS、聚酯、聚酰胺 中活性：環(huán)氧取代基、氯甲基、羰基、胺基 高活性：異氰酸基、酰氯基、巰基 離子交換反應(yīng)聚合物 聚合物主鏈活性結(jié)構(gòu)（交聯(lián)、降解）： 雙鍵、活潑亞甲基氫、環(huán)氧取代基、氯甲基、 羰基、胺基、羥基、 …… 單體聚合能力 以電子理論的觀點(diǎn)，化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)是基于反應(yīng)時(shí)鍵破裂 或形成的方式。r2=1 C、 r1高分子化學(xué) 期末復(fù)習(xí) 二 O一 O年十二月 熱力學(xué)分析 研究化學(xué)反應(yīng)的方向和程度及外界條件的影響 單體聚合能力與反應(yīng)程度 分析依據(jù)：熱力學(xué)第二定律 (Gibbs方程 ) ⊿ G = ⊿ H T?⊿ S = ⊿ E + P ? ⊿ V T ? ⊿ S — 各種聚合機(jī)理常用單體 ： 連鎖聚合： 具有重鍵結(jié)構(gòu) 如：烯類(lèi)、炔類(lèi)、醛等 逐步聚合： 具有兩個(gè)（或以上）可相互反應(yīng)官能團(tuán) 如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等 開(kāi)環(huán)聚合： 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu) 如：雜環(huán)化合物、環(huán)烷（烯）烴等 應(yīng)用 應(yīng)用 △ G ＜ 0 發(fā)生聚合反應(yīng) 單體聚合能力 （ 1） 聚合熱 （ ⊿ H ＝ ⊿ E + P ? ⊿ V ） 內(nèi)能變化 ⊿ E = ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ Es+ ⊿ E’ = ( Efp Efm) + ( ERp ERm) + ( Esp Esm)+ ⊿ E’ Ef 由鍵能所貢獻(xiàn)的內(nèi)能 ER 由極性效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能 Es 由空間張力或位阻效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能 ⊿ E’ 其它因素引起的內(nèi)能變化 ⊿ G = ⊿ H T?⊿ S = ⊿ E + P ? ⊿ V T ? ⊿ S 乙烯 CH2=CH2 → CH2— CH2 ⊿ Ef=2EσEπ= 2 () – () = （實(shí)測(cè)值 ?H=– 95 ） 應(yīng)用 單體聚合能力 單體取代基結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)能及反應(yīng)熱的影響： 共軛效應(yīng)增強(qiáng) ， 聚合反應(yīng)熱 |— ⊿ H| 位阻效應(yīng)增強(qiáng) ， 聚合反應(yīng)熱 |— ⊿ H| 強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在 ， 聚合反應(yīng)熱 |— ⊿ H| 增強(qiáng)氫鍵與溶劑化作用 ， 聚合反應(yīng)熱 |— ⊿ H| 需具體綜合分析 ⊿ ER+ ⊿ Es+ ⊿ E’ 各項(xiàng)的影響 ⊿ E = ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ ES+ ⊿ E’ = 雙鍵鍵能 ＋ 取代基結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)能的影響 ⊿ G = ⊿ H T?⊿ S = ⊿ E + P ? ⊿ V T ? ⊿ S 單體聚合能力 P（ 壓力 ） 影響： 壓力增大 ， 有利于聚合進(jìn)行 ⊿ V（ 體積 ） 影響： 一般聚合反應(yīng)為體積收縮反應(yīng) 總體看，烯類(lèi)單體 ⊿ H ＝ ⊿ E + P ? ⊿ V一項(xiàng)利于聚合反應(yīng) 材 0803 （ 2） 聚合熵 ?S = 100 ～ 125 J/mol 總體看，烯類(lèi)單體 ⊿ S一項(xiàng)不利于聚合反應(yīng) （ 3） 聚合溫度 總體看，上兩項(xiàng)確定后聚合反應(yīng)溫度成為一項(xiàng)關(guān)鍵因素 ⊿ G = ⊿ H T?⊿ S = ⊿ E + P ? ⊿ V T ? ⊿ S 單體聚合能力 反應(yīng)處于平衡態(tài) △ G = 0 eooc MRTSHT]l n[????聚合上限溫度： 應(yīng)用 )(1][ 00STHRMLnce ????單體平衡濃度： 應(yīng)用 發(fā)生解聚反應(yīng) △ G ＞ 0 應(yīng)用 降解：解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、小分子脫除 平衡逐步聚合的控制： 增加反應(yīng)物的分壓或濃度 // 減少產(chǎn)物的分壓或濃度 反應(yīng)向正向進(jìn)行； 增加總壓力，反應(yīng)向生成氣體少的方向進(jìn)行； 升高溫度，反應(yīng)向吸熱方向進(jìn)行。 應(yīng)用 單體聚合能力 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 電子效應(yīng) 極化效應(yīng)
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