【正文】 生成低聚物 , 轉(zhuǎn)化率 C很高 , 后期反應(yīng)在低聚物間進(jìn)行 , 分子量分布也較寬。C O O R O O C R39。H O O C R2?二聚體可與二元醇、二元酸進(jìn)一步反應(yīng) trimer trimer C O O H39。H O O C R ?H + OHC O O H39。H O R O O C R 2?C O O H39。H O R O O C R2?以二元醇和二元酸合成聚酯為例 monomer monomer dimer H O R O HC O O H39。 聚硅氧烷以八元環(huán)較穩(wěn)定 3)單體濃度影響 成環(huán)是單分子反應(yīng) 低濃度有利于成環(huán) 縮聚是雙分子反應(yīng) 高濃度有利于線形縮聚 2. 線形縮聚機(jī)理 —— 逐步和平衡 1)逐步特點(diǎn)和平衡 C O O H39。 2 2 2) 2官能度體系 線形縮聚物通式為： 羥 (氨 )基酸自身縮聚 2 3) 2— 3， 2— 4官能度體系 + 除按線形方向縮聚外 側(cè)基也能縮合先形成支鏈 進(jìn)一步可形成體形結(jié)構(gòu) 體形縮聚 2 3 4 官能團(tuán)體系不同 可以區(qū)分出 縮合反應(yīng) 11， 12， 13 線形縮聚 22， 2 體形縮聚 23， 24 本章 線形縮聚 體形縮聚 核心問題 聚合速率、分子量控制 凝膠點(diǎn) 產(chǎn)生交聯(lián)的臨界反應(yīng)程度 的控制 可供縮聚的官能團(tuán)類型，如： — OH， — NH2， — COOH， (CO)2O — COOR， — COCl， — H， — Cl， — SO3H， — SO2Cl(氧硫酰氯 ) 相互反應(yīng)后形成 醚 (— O— )，酯 (— OCO— )，酰胺 (— NHCO— ) 氨酯 (— NHCOO— )，砜 (— SO2— ) 3. 共縮聚反應(yīng) 1)均縮聚 (homecondensation polymerization) 由一種單體進(jìn)行的縮聚 2)混 (雜 )縮聚 (mixing polycondensation) 由兩種皆不能獨(dú)自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚 3)共縮聚 (cocondensation polymerization) 由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩 種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚 無規(guī)共縮聚物 (m、 n是較小整數(shù) ) 嵌段共縮聚物 (m、 n是幾十至幾百的整數(shù) ) 使性能改變的一個(gè)重要方向是： 分子鏈柔性 結(jié)晶度 從而 Tg、 Tm 如合成滌綸：以少量丁二醇代替乙二醇 可 柔性和溶解性能 合成不飽和聚酯：以飽和酸酐代替馬來酸酐混用 可 交聯(lián)密度 柔性 線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理 合成纖維：滌綸、聚酰胺 6聚酰胺 6 工程塑料： PC、 PSF(聚砜 )、 PPO(聚苯醚 )、聚氨酯 線形縮聚兩大重要指標(biāo) 縮聚速率 分子量 不同類型線形縮聚物要求 M不一樣 同類縮聚物 用途 不同，對(duì) M要求也不一樣 作纖維和工程塑料 177。 1. 典型的逐步聚合反應(yīng) — 絕大多數(shù)縮聚 1)常見的類型 聚酰胺 酚醛樹脂 聚酯 脲醛樹脂 聚碳酸酯 醇酸樹脂 多數(shù)是雜鏈聚合物 電木 電玉 polyamide polyester polycarbonate phenolformaldehyde ureaformaldehyde alkyd resin 尼龍 (nylon66) 滌綸 (dacron) 聚碳酸酯 (polycarbonate) 己二胺 己二酸 對(duì)苯二甲酸 乙二醇 雙酚 A 光氣 雜鏈和元素有機(jī)聚合物 phenolformaldehyde ureaformaldehyde alkyd resin 2)帶芳環(huán)耐高溫聚合物 聚酰亞胺 polyimide 梯形聚合物 有機(jī)硅樹脂 (硅醇的縮聚物 ) 3)天然生物高分子 — 通過縮聚反應(yīng)合成 氨基酸 蛋白質(zhì) 酶催化 縮聚 單糖 糊精、淀粉、纖維素 縮聚 核酸 (DNA、 RNA)的合成 4)無機(jī)縮聚物 硅酸鹽玻璃，聚磷酸鹽 2. 非縮聚型的逐步聚合反應(yīng) polyurethane polysulfone Poly(phenylene oxide) Polyamide6 氧化偶合 芳核取代 2. 非縮聚型的逐步聚合反應(yīng) 芳族親電取代 制梯形聚合物 3. 一些縮聚反應(yīng)具有連鎖機(jī)理的特征 對(duì)二甲苯熱解氧化脫氫偶合成聚 (對(duì)二次甲基苯 ) 重氮甲烷制聚乙烯 縮 (合 )聚 (合 )反應(yīng) 1. 縮合反應(yīng) [官能度 f]：一個(gè)分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。第二章 縮聚和逐步聚合 (Condensation polymerization amp。 step growth polymerization) 引言 哪些反應(yīng)是屬于逐步聚合機(jī)理的，哪些像 又不是。 1— 1— 1— 3官能度體系 鄰苯二甲酸二辛酯 (增塑劑 ) 均苯三甲酸三丁酯 2. 縮聚反應(yīng) 1)2— 2官能度體系 己二酸 乙二醇 分子柔性大， Tg較低，實(shí)用價(jià)值不大 對(duì)苯二甲酸 (滌綸 ) 酯化 ? ? OHCHH O C HC O O HCHHOOC 2242 ?H + ? ?OHOHCHC O O C HCHH O O C 22242 ?線形縮聚：聚酯 聚酰胺 66 二元酯 二元醇 二酰氯 二元胺 線形縮聚物通式為： a、 b：官能團(tuán)， A、 B代表殘基。 200 聚苯醚 50~80 ~ 聚砜 70~280 2~8 聚碳酸酯 ~ 130~200 ~ 聚酰胺 6 50~90 ~ 聚酰胺 66 ~ 110~120 ~ 滌綸 特性粘度 [η] 重復(fù)單元數(shù) 平均分子量，萬 聚合物 線形逐步聚合物分子量示例 1. 線形縮聚與成環(huán)傾向 環(huán)烷烴中每個(gè) — CH2— 的燃燒熱與張力 — ( C H2)n— 燃燒熱 ( k J/ m ol ) 張力 ( k J/ m ol ) 穩(wěn)定性類別3 697 38 .5 34 686 5 664 6 659 17 662 8 664 9 664 10 664 11 662 12 660 2正烷烴 660 從熱力學(xué)角度來看環(huán)的張力大小 1. 線形縮聚與成環(huán)傾向 1)環(huán)大小與穩(wěn)定性 3， 4， 8~11 7， 12 5， 6 如：羥基酸 HO(CH2)nCOOH合成聚酯 n=1，經(jīng)雙分子縮合后易形成六元環(huán) n=2， ?羥基酸 易失水成丙烯酸 HOCH2CH2COOH CH2=CH2COOH — H2O n=3， 4，易分子內(nèi)縮合成 (較穩(wěn)定 6)環(huán)內(nèi)酯 n≥5， (主要 )生成線形縮聚物 氨基酸也有類似情況 HOCH2CH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2COOH 2)環(huán)上取代基對(duì)環(huán)穩(wěn)定性影響 環(huán)上取代基或環(huán)上元素改變時(shí)，環(huán)的 穩(wěn)定性也相應(yīng)改變。H O O C RH O R O H ?H + OHC O O H39。H O R O O C R ?H +OHC O O R O H39。H O R O O C RC O O H39。C O O R O O C R39。H O R O O C R2 H +OHC O O H39。H O R O O C R 2?二聚體又可相互反應(yīng) tetramer 三聚體和四聚體可以反應(yīng)，又可自身反應(yīng)或 與單體、二聚體相互反應(yīng) pentamer hexamer heptamer octamer n聚體 + m聚體 (n+m)聚體 +水 n=m=奇數(shù)時(shí)，同類官能團(tuán)分子不能反應(yīng) H +縮合反應(yīng)就這樣逐步進(jìn)行下去 ，聚合度隨時(shí) 間或 p而增加 縮聚反應(yīng)特點(diǎn) 帶不同官能團(tuán)的兩分子都能相互反應(yīng) , 無特定的 活性種 , 各步反應(yīng)速率常數(shù)基本相同 , 無基元反應(yīng)。 [轉(zhuǎn)化率 ]轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分率 縮聚早期單體 C就很高，而 M卻很低，因此在縮聚或逐步聚合中， C無甚意義，而改用反應(yīng)程度 (p)來描述反應(yīng)的深度。延長(zhǎng) t主要 目的在于提高產(chǎn)物 M，而不是提高 C。 3)聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù) 聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似，是可逆反應(yīng)，可用下式表示： 縮聚反應(yīng)可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量。 官能團(tuán)的消去、化學(xué)降解、鏈交換反應(yīng)等 2)官能團(tuán)的消去 二元酸 脫羧 Δ 二元胺 脫 氨 M 3)化學(xué)降解 低分子 酸 醇 酸 解 醇 解 酯鍵 聚酯 水解 醇解 酸解 聚酰胺 水解 胺解 酸解 M 3)化學(xué)降解 聚酰胺除能水解和酸解外，還能進(jìn)行胺解 胺解 在合成酚醛樹脂過程中，一旦交聯(lián)固化，可加入過量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。 2個(gè)聚酯分子也可在中間酯鍵處進(jìn)行鏈交換。使分子量趨于平均。 二元酸 (醇 )縮聚 , 要使縮聚物符合強(qiáng)度 (Xn100～ 200)要求 ,逐步聚合須進(jìn)行 100～ 200 次。 — 原先曾認(rèn)為 M k 理由 Xn增大，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低 體系粘度增加，妨礙分子運(yùn)動(dòng) 長(zhǎng)鏈分子包埋活性端基 — 實(shí)際上： n=1， 2， 3 k n≥3 k趨于常數(shù) 官能團(tuán)等活性， k與分子量大小無關(guān) 不同鏈長(zhǎng)官能團(tuán)有相同反應(yīng)能力與參與反應(yīng)機(jī)會(huì) 2. 官能團(tuán)的等活性概念 (equal reactivity of functional groups) 羧酸系列的酯化速率常數(shù) (2