【正文】 能低，反應(yīng)速度極快，在觀察的時(shí)間內(nèi)，不存在中間分子量的產(chǎn)物。 除了引發(fā)劑引發(fā)外，熱、光、輻射等能源也能引發(fā)聚合 鏈增長(zhǎng) RCH2CHX活化能低，反應(yīng)速度快。+ CH2=CHX→ RCH2CHX 各個(gè)單元的反應(yīng)特征如下： 鏈引發(fā) 鏈引發(fā)反應(yīng)分兩步 ①引發(fā)劑分解為初級(jí)自由基 I → 2 R常規(guī)的聚合熱都可以查到。 當(dāng) ΔG = 0時(shí)， TC = ΔH/ΔS TC 是聚合上限溫度或稱(chēng)最高聚合溫度 不同單體聚合，熵一般變化不大在 105～－ 125Ｊ／ mol K。 聚合反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)， ΔH是負(fù)值。 從熱力學(xué)角度判斷一個(gè)聚合能否進(jìn)行，看聚合前后單體的自由能和聚合物的自由能的大小變化。 乙醛在常溫下不能聚合，是熱力學(xué)問(wèn)題。 乙烯、丙烯在無(wú)引發(fā)劑、常溫常壓下不能聚合是動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題。 三個(gè)或四個(gè)取代基的除了氟取代的外，都不能聚合。 取代基的體積、數(shù)量和位置引起空間位阻，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)聚合能力有影響，但不涉及活性種類(lèi)型。 乙烯分子無(wú)取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，必須在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，或是配位聚合。 醛酮中羰基 π鍵異裂后具類(lèi)似離子的特性，可進(jìn)行離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 這些單體對(duì)于連鎖聚合中的不同引發(fā)類(lèi)型的選擇性不同，如氯乙烯只能自由基聚合，異丁烯只能陽(yáng)離子聚合，而苯乙烯自由基、陽(yáng)離子和陰離子聚合都可進(jìn)行。 一、連鎖聚合的單體 單烯類(lèi)、共軛二烯類(lèi)、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物都是熱力學(xué)上可連鎖聚合的單體。 連鎖聚合的產(chǎn)品占聚合物總量的 60%以上，可見(jiàn)其重要性。 鏈引發(fā)： I → R* R*+M → RM* 鏈增長(zhǎng)： RM*+M → RM 2* RM2*+M → RM 3* RMn1*+M → RM n* 鏈終止： RMn* → 死聚合物 在一定的條件下，引發(fā)劑可異裂成陽(yáng)離子和陰離子，他們可引發(fā)單體聚合，稱(chēng)為離子聚合。 第二章 自由基聚合 烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合，連鎖聚合由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成。尼龍 6聚氨酯的合成都屬于逐步聚合。 逐步聚合 反應(yīng)是一步一步進(jìn)行的，小分子先一一反應(yīng)成二聚體，再成三聚體、四聚體等 ，在短時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，分子量緩慢上升，要在很高轉(zhuǎn)化率時(shí)才達(dá)到高的分子量。 大部分烯類(lèi)單體的聚合都屬于這類(lèi)聚合。 在不同轉(zhuǎn)化率下分離得到的聚合物的平均分子量差別不大，反應(yīng)體系始終由單體、聚合物和微量引發(fā)劑組成，不存在分子量遞增的中間產(chǎn)物?；钚灾行牡钠茐氖规湹慕K止。 其特征是整個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等多個(gè)步驟構(gòu)成。 這些新反應(yīng)很難歸類(lèi)。 相反有些反應(yīng)的產(chǎn)物沒(méi)有這些基團(tuán)，主鏈也是碳鏈，但聚合時(shí)，單體變成聚合物產(chǎn)生了低分子化合物，又類(lèi)似縮聚反應(yīng)。這些鍵結(jié)構(gòu)很容易被水、醇、酸等藥品所水解、醇解或酸解。 如尼龍 66，聚酯等 在縮聚物中有官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生的一些基團(tuán)，如酰胺鍵、酯鍵、醚鍵等?？s聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體單元少掉一些原子，其分子量也不是單體分子量的整數(shù)倍。 烯烴類(lèi)聚合物或是碳鏈聚合物大都是單體通過(guò)加聚反應(yīng)合成的。 e、把纖維名稱(chēng)作高聚物名，維綸（聚乙烯醇）、滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）、丙綸（聚丙烯） f、用含有的基團(tuán)的名稱(chēng)命名的，如環(huán)氧樹(shù)脂 g、做橡膠的聚合物，用單體各取一字，再加橡膠二字命名的，如丁（二烯）苯（乙烯）橡膠、順丁（二烯）橡膠，這只有一種單體，為了適應(yīng)大多數(shù)都是兩種單體的，前面再加一個(gè)表示結(jié)構(gòu)的字，以對(duì)應(yīng)其他橡膠叫法。 聚合物的命名 ①?lài)?guó)際標(biāo)準(zhǔn)命名，很規(guī)范，每個(gè)名稱(chēng)明確一個(gè)聚合物，但很麻煩，除非天天再用這名稱(chēng)，否則很難一下子知道是什么聚合物，不及習(xí)慣的稱(chēng)呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在國(guó)際上大多還是以習(xí)慣法來(lái)稱(chēng)呼。 [NH（ CH2） 6NH 高分子分子量就是重復(fù)單元的分子量 M0和聚合度 DP（重復(fù)數(shù) n）的乘積。它是合成高分子的原料。高分子化學(xué) 高分子化學(xué)是講高分子的合成和高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。 第一章 基本概念 一、一些高分子的名稱(chēng) 單元名稱(chēng) 單體 ——能形成結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物，它在高分子分子鏈中化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上和小分子不變的。 重復(fù)單元 ——表示重復(fù)連接的單元，又稱(chēng)鏈節(jié)。 M=DP M0 在聚合物中重復(fù)單元和原單體，除電子結(jié)構(gòu)變化外，原子種類(lèi)、數(shù)量和排列都不變的，這種重復(fù)單元又可稱(chēng)單體單元。CO（ CH2） 4CO]n 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 [ 重復(fù)單元 ] （ CH2CH OCOCH3） n 單體單元 =重復(fù)單元 聚合物的分類(lèi) 從化學(xué)角度分類(lèi)，依主鏈結(jié)構(gòu)分 ①碳鏈聚合物，主鏈全是碳 ②雜鏈聚合物，除碳外，還有氧、氮、硫等 ③元素有機(jī)聚合物，主鏈無(wú)碳，又硅、硼、鋁、氧、氮、磷等組成，但在側(cè)基有有機(jī)基團(tuán)。 ②習(xí)慣命名 a、由一種單體聚合的高聚物，在單體名前加一個(gè)“聚”，如聚乙烯 b、兩種單體合成的聚合物，用兩種單體的簡(jiǎn)稱(chēng)后加樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂 c、依聚合物結(jié)構(gòu)來(lái)命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯 d、商業(yè)名，如尼龍是聚酰胺的商品名，尼龍 66，前部分?jǐn)?shù)字是胺的碳數(shù)，后部分?jǐn)?shù)字是酸的碳數(shù)。 二、聚合反應(yīng) 是小分子單體合成聚合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng) 聚合方法又兩種不同的分類(lèi)， 最早是以反應(yīng)前后單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)上的變化來(lái)分類(lèi)：他們可以分成加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng) 以單體加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)，聚合物稱(chēng)加聚物，加聚物的組成和單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分子量是單體的整數(shù)倍。 如聚乙烯、聚丙烯酸酯等 通過(guò)化學(xué)官能團(tuán)之間反應(yīng)生成的聚合物稱(chēng)縮聚反應(yīng)，這些反應(yīng)除形成聚合物外，還產(chǎn)生小分子的副產(chǎn)物。 縮聚反應(yīng)是意思是指即縮合出低分子化合物又生成聚合物的意義。大部分縮聚物是雜鏈聚合物。 隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，出現(xiàn)了很多新的合成方法，如開(kāi)環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、分子間氫轉(zhuǎn)移等 環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)合成聚環(huán)氧乙烷 聚丙烯酰胺異構(gòu)化（分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移）生成尼龍 3 丁二醇和二異氰酸酯合成聚氨酯 上述反應(yīng)從結(jié)構(gòu)變化看屬于加聚反應(yīng)，但在結(jié)構(gòu)特征看有縮聚反應(yīng)的基團(tuán)，醚鍵、酰胺鍵，酯鍵等。 如：酚醛樹(shù)脂合成 如對(duì)二甲苯在高溫下，脫氫形成聚對(duì)二甲苯。 所以提出以聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)的分類(lèi)，分成連鎖聚合和逐步聚合 連鎖聚合， 連鎖聚合要活性中心，活性中心可以是自由基、陽(yáng)離子、陰離子，因此有自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。各步反應(yīng)活化能不同，鏈引發(fā)只形成活性中心，單體只能與活性中心反應(yīng)從而使鏈增長(zhǎng)。 在自由基聚合過(guò)程中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是最快的一步。所發(fā)生變化的是聚合物的數(shù)量。 有些陰離子聚合則有引發(fā)快，增長(zhǎng)慢、無(wú)終止的現(xiàn)象，即所謂活性聚合，具有分子量隨轉(zhuǎn)化率線形增長(zhǎng)的情況。在反應(yīng)過(guò)程中有很多中間產(chǎn)物，每二各中間產(chǎn)物都能相互反應(yīng)。 尼龍 6的合成，用不同的催化劑，會(huì)有不一樣的聚合機(jī)理 用水或酸做催化劑時(shí)為逐步聚合；用堿做催化劑時(shí)為陰離子連鎖聚合。 聚合時(shí)常用的引發(fā)劑 I 先分解形成活性種 R*，活性種打開(kāi)單體 M的 π鍵，與其加成形成單體活性種 M*，再不斷的和單體加成，形成高分子，最后增長(zhǎng)的活性鏈?zhǔn)セ钚裕规溄K止。配位聚合也屬于離子聚合的范疇，他們都按連鎖聚合的機(jī)理進(jìn)行。聚乙烯，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯類(lèi)、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各類(lèi)合成橡膠。 單烯類(lèi)、共軛二烯類(lèi)是最常用的單體。 單體的聚合類(lèi)型和聚合能力由單體的結(jié)構(gòu)，即單體的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)決定。 乙烯基單體可均裂也可異裂，有進(jìn)行自由基聚合和離子聚合的可能，但具體到每個(gè)單體則要看其結(jié)構(gòu)而定。 乙烯上帶供電基團(tuán)，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基，使碳 碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子進(jìn)攻和結(jié)合，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 乙烯上帶斥電基團(tuán)，如腈基、羰基，使碳 碳雙鍵電子云密度降低，有利于進(jìn)行陰離子聚合 帶有共軛雙鍵的烯類(lèi)，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等， π電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，三種聚合都能進(jìn)行。 一個(gè)取代基的烯類(lèi)都能聚合 二個(gè)取代基的 1取代的一般也都能聚合 2取代的一般不能均聚，其中馬來(lái)酸酐可和苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚。 二、聚合熱力學(xué) 單體能否聚合有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的考慮。因從聚合前后能量考慮，他們聚合后自由能降低，所以從熱力學(xué)講他們是可以聚合的。在常溫下，聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。 ΔG = G 聚 —G單 0 可以進(jìn)行聚合反應(yīng) ΔG 0 聚合物解聚成單體 ΔG = 0 單體，聚合物處于可逆平衡狀態(tài) 自由能、熱焓和熵有如下關(guān)系式 ΔG =ΔH – TΔS 單體轉(zhuǎn)變成聚合物時(shí)，一般無(wú)序性減少，即熵減小， ΔS總是負(fù)值。當(dāng)其絕對(duì)值大于 – TΔS時(shí)，才 ΔG 0。因此只要知道聚合熱，就可以知道那些單體聚合溫度要控制，不能太高。 三、自由基聚合的基元反應(yīng) 自由基聚合有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止組成，同時(shí)也可伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ② 初級(jí)自由基和單體加成為單體自由基 R 第一步引發(fā)劑分解活化能高，是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度慢 第二步反應(yīng)是放熱反應(yīng)。這總的速度由慢的決定。+ CH2=CHX → R CH2CHXCH2CHX 鏈增長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合可能存在頭 頭結(jié)構(gòu)或頭 尾結(jié)構(gòu)形式，這主要是由電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)確定。 一般無(wú)共軛效應(yīng)的由于空間位阻，大都是頭 尾連接，但也會(huì)有部分的頭 頭連接。 終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式 偶合終止是兩個(gè)鏈自由基相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)?！? RCH2CHX CHXCH2 R 歧化終止是其中一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫或其他原子而終止反應(yīng)，叫歧化終止。 → RCH2=CX + CH2XCH2 R 終止活化能也極低，比鏈增長(zhǎng)活化能要低，所以終止速率也極快。單從反應(yīng)速度看，終止的速率比增長(zhǎng)的速率要快，但從反應(yīng)物的濃度看，單體濃度遠(yuǎn)高于聚合物鏈自由基濃度，因此，總體上鏈增長(zhǎng)總速度比終止的總速度要大得多。 任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的過(guò)程，其中鏈的引發(fā)速度最慢，成為控制聚合速率的關(guān)鍵。這樣的反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 有的新的自由基穩(wěn)定性很好，不能引發(fā)單體增長(zhǎng)，最后和其他自由基發(fā)生雙基終止。 自由基聚合反應(yīng)的特征 概括起來(lái)如下：