【正文】 往根據(jù)產(chǎn)品性能的要求和經(jīng)濟(jì)效果（生產(chǎn)特征）來選擇。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯，因此氯乙烯的本體或懸浮聚合是非均相聚合。 乳液聚合是單體和水用乳化劑配成乳狀液所進(jìn)行的聚合，體系由水、單體、引發(fā)劑和乳化劑組成。 本體聚合是單體本身，加入少量引發(fā)劑 （甚至不加）的聚合。 Q軸方向左端和右端的單體難以聚合。 假設(shè)自由基和單體的極性相同 。競聚率是一對一對地測的，常規(guī)的單體對的競聚率可查到，但一些不常用的單體對就麻煩了，需測定。 ③ 位阻效應(yīng) 二個取代基在同一碳原子上，位阻效應(yīng)不顯著； 二個不同碳上有取代基空間位阻大，均聚困難，但和單取代單體有時可進(jìn)行共聚，單取代單體的另一端沒取代基位阻小。 取代基對單體活性影響作用正好相反。 自由基的活性次序和單體的活性次序正好相反，但變化次序不完全相同，也有出入，而且活性的倍數(shù)也不相同。是相對的。 ②壓力，也是影響不大，對整個共聚反應(yīng)的趨勢是向理想共聚方向變化。 在共聚時大多數(shù)的共聚是非理想共聚，進(jìn)入聚合物內(nèi)組分隨聚合進(jìn)行，單體組分配比的改變而改變，為了控制聚合物內(nèi)的配比，工業(yè)上有兩種方法： ①控制轉(zhuǎn)化率，配料在恒比點附近，進(jìn)行一次性投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，可以得到組成比較均一的共聚物。 “嵌段”共聚 γ1 γ2 1，兩種鏈自由基都喜與自己的單體均聚，這樣形成所謂的“嵌段”共聚物，這樣的聚合物的嵌段長度都不會太長。 當(dāng) γ1 1 ，表示能和兩種單體聚合，但有利于與同種單體均聚。 三、共聚行為的類型 ——共聚物的曲線 當(dāng) γ1 = 0 ，表示 K11 = 0，活性端基只能和異種單體共聚合。 用 F1表示單體 M1在聚合物內(nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)，f1表示單體 M1占總單體的摩爾分?jǐn)?shù)。 γ2是鏈自由基 M2 R22 = K22 [M2+ M1 —— M1][ M1] ? M1和 M2因此有些共聚在反應(yīng)后期有均聚物產(chǎn)生。 二、二元共聚的組成 目前，在理論上對二元共聚的研究比較多。 共聚物的命名是在“聚”字后加二個單體名，單體名稱之間用短劃連接，或是用短劃連接的二個單體名后加“共聚物”。形成的產(chǎn)物叫共聚物。 壓力對聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響 ①壓力對聚合速率的影響 一般壓力增加，聚合速率會增加 ②壓力對聚合度的影響 一般壓力大，聚合度也會增大，但增大幅度沒聚合速率這么明顯。 ③ 溫度對聚合物的結(jié)構(gòu)的影響 溫度高聚合易發(fā)生鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移，在大分子鏈上產(chǎn)生支鏈。K t） 1/2，其總活化能為負(fù)值，由阿累尼烏斯方程 k=AeΔ E/RT 可知道溫度上升其 k值變小，聚合度也變小。 溫度對聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響 溫度對聚合速率的影響 速度常數(shù)與溫度關(guān)系符合阿累尼烏斯方程 k=AeΔ E/RT 對于聚合速度來說 E = Ep Et/2 + Ed/2 其中分解活化能最大，所以總的活化能為正，溫度越高總的速度常數(shù)也大，反應(yīng)速度快，提高溫度可加速聚合。 a、動力學(xué)鏈長 每個活性中心從引發(fā)到終止所消耗單體數(shù)，定義為動力學(xué)鏈長。 b、新的自由基活性減弱，則再引發(fā)速率減慢，則起緩聚作用。溶液聚合的要把溶劑中的溶解氧去除。如乙烯基醚 對于有吸電子基團(tuán)的自由基，優(yōu)先選用酚類、芳香胺化合物。 阻聚劑種類 ①自由基型阻聚劑，這種物質(zhì)本身使一種自由基，很穩(wěn)定，不能引發(fā)聚合，但能和活性自由基結(jié)合終止聚合。等活性理論是指大分子鏈增長反應(yīng)，和鏈自由基的長度無關(guān)，相同的自由基有相同的活性。此時可通過提高聚合溫度，加速殘留單體轉(zhuǎn)化，但溫度不能過高。這和縮聚反應(yīng)里的凝膠效應(yīng)是不同的概念。 ③ 聚合中期（加速階段） 轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增大，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，此現(xiàn)象可達(dá)轉(zhuǎn)化率 50～80%，此時反應(yīng)不符合動力學(xué)方程。 五、自由基聚合的反應(yīng)速率 自由基聚合規(guī)律 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化成聚合物的單體占原單體的百分?jǐn)?shù) 聚合各階段變化規(guī)律常用轉(zhuǎn)化率 時間曲線表示： ① 誘導(dǎo)期 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基被阻聚雜質(zhì)消耗終止，不能引發(fā)單體，無聚合物生成，聚合速度為零的階段，稱誘導(dǎo)期。目前在工業(yè)上，用鈷 60為輻射源的 γ射線幅照或高能電子束幅照引發(fā)聚合較多。 大多數(shù)光引發(fā)是用光引發(fā)劑（又稱光敏劑），紫外光引發(fā)光敏劑分解產(chǎn)生自由基，再引發(fā)單體聚合。真正由熱可引發(fā)聚合的單體并不多，主要有苯乙烯，苯乙烯是共軛體系，電子云流動易在二個分子間發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生二個自由基，引發(fā)聚合。 其中四氯化碳為電子受體。 ② 油溶性的氧化劑有過氧化二酰、及有機過氧化氫，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鈷等。 氧化 還原引發(fā)劑也有水溶性的和油溶性的 ①水溶性的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽等， 相應(yīng)的常用還原劑有亞硫酸鹽、亞硫酸鐵、連二亞硫酸鈉、檸檬酸、抗壞血酸等。與分解速度常數(shù)有如下關(guān)系： t1/2 = 引發(fā)劑引發(fā)速度的快慢可用引發(fā)速度常數(shù)或半衰期來判斷。 ② 有機過氧化物 a、過氧化二酰 用得最多的是過氧化苯甲酰，是中溫引發(fā)基。 低溫及極低溫的都是氧化還原型引發(fā)劑。 ⑤少量阻聚劑（ %）足以使聚合終止。 ②只有鏈增長才能使聚合度增加，從鏈引發(fā)、鏈增長到鏈終止的過程極快，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物中僅有單體和聚合物。 新形成的自由基，有的可以繼續(xù)引發(fā)鏈增長。否則就不能生成大分子化合物。 2 RCH2CHX 鏈終止 由于自由基活性高有相互作用的傾向，鏈自由基相互作用，而終止聚合。 這樣新生成的鏈自由基不斷和單體反應(yīng)進(jìn)行增長 鏈增長反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速度極快，在觀察的時間內(nèi)，不存在中間分子量的產(chǎn)物。活化能低，反應(yīng)速度快。 各個單元的反應(yīng)特征如下： 鏈引發(fā) 鏈引發(fā)反應(yīng)分兩步 ①引發(fā)劑分解為初級自由基 I → 2 R 當(dāng) ΔG = 0時， TC = ΔH/ΔS TC 是聚合上限溫度或稱最高聚合溫度 不同單體聚合，熵一般變化不大在 105～－ 125Ｊ／ mol K。 從熱力學(xué)角度判斷一個聚合能否進(jìn)行，看聚合前后單體的自由能和聚合物的自由能的大小變化。 乙烯、丙烯在無引發(fā)劑、常溫常壓下不能聚合是動力學(xué)的問題。 取代基的體積、數(shù)量和位置引起空間位阻，在動力學(xué)上對聚合能力有影響，但不涉及活性種類型。 醛酮中羰基 π鍵異裂后具類似離子的特性，可進(jìn)行離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 一、連鎖聚合的單體 單烯類、共軛二烯類、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物都是熱力學(xué)上可連鎖聚合的單體。 鏈引發(fā)： I → R* R*+M → RM* 鏈增長： RM*+M → RM 2* RM2*+M → RM 3* RMn1*+M → RM n* 鏈終止： RMn* → 死聚合物 在一定的條件下，引發(fā)劑可異裂成陽離子和陰離子，他們可引發(fā)單體聚合，稱為離子聚合。尼龍 6聚氨酯的合成都屬于逐步聚合。 大部分烯類單體的聚合都屬于這類聚合?；钚灾行牡钠茐氖规湹慕K止。 這些新反應(yīng)很難歸類。這些鍵結(jié)構(gòu)很容易被水、醇、酸等藥品所水解、醇解或酸解?？s聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體單元少掉一些原子，其分子量也不是單體分子量的整數(shù)倍。 e、把纖維名稱作高聚物名，維綸（聚乙烯醇）、滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）、丙綸（聚丙烯） f、用含有的基團(tuán)的名稱命名的，如環(huán)氧樹脂 g、做橡膠的聚合物，用單體各取一字，再加橡膠二字命名的，如?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z、順?。ǘ┫鹉z，這只有一種單體，為了適應(yīng)大多數(shù)都是兩種單體的，前面再加一個表示結(jié)構(gòu)的字，以對應(yīng)其他橡膠叫法。 [NH（ CH2） 6NH它是合成高分子的原料。 第一章 基本概念 一、一些高分子的名稱 單元名稱 單體 ——能形成結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物，它在高分子分子鏈中化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上和小分子不變的。 M=DP M0 在聚合物中重復(fù)單元和原單體，除電子結(jié)構(gòu)變化外，原子種類、數(shù)量和排列都不變的，這種重復(fù)單元又可稱單體單元。 ②習(xí)慣命名 a、由一種單體聚合的高聚物，在單體名前加一個“聚”，如聚乙烯 b、兩種單體合成的聚合物，用兩種單體的簡稱后加樹脂，如酚醛樹脂 c、依聚合物結(jié)構(gòu)來命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯 d、商業(yè)名，如尼龍是聚酰胺的商品名，尼龍 66，前部分?jǐn)?shù)字是胺的碳數(shù)，后部分?jǐn)?shù)字是酸的碳數(shù)。 如聚乙烯、聚丙烯酸酯等 通過化學(xué)官能團(tuán)之間反應(yīng)生成的聚合物稱縮聚反應(yīng)，這些反應(yīng)除形成聚合物外，還產(chǎn)生小分子的副產(chǎn)物。大部分縮聚物是雜鏈聚合物。 如：酚醛樹脂合成 如對二甲苯在高溫下，脫氫形成聚對二甲苯。各步反應(yīng)活化能不同，鏈引發(fā)只形成活性中心，單體只能與活性中心反應(yīng)從而使鏈增長。所發(fā)生變化的是聚合物的數(shù)量。在反應(yīng)過程中有很多中間產(chǎn)物，每二各中間產(chǎn)物都能相互反應(yīng)。 聚合時常用的引發(fā)劑 I 先分解形成活性種 R*，活性種打開單體 M的 π鍵，與其加成形成單體活性種 M*，再不斷的和單體加成，形成高分子，最后增長的活性鏈?zhǔn)セ钚?，使鏈終止。聚乙烯，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各類合成橡膠。 單體的聚合類型和聚合能力由單體的結(jié)構(gòu)，即單體的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)決定。 乙烯上帶供電基團(tuán)，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基，使碳 碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻和結(jié)合，可進(jìn)行陽離子聚合 乙烯上帶斥電基團(tuán)，如腈基、羰基，使碳 碳雙鍵電子云密度降低，有利于進(jìn)行陰離子聚合 帶有共軛雙鍵的烯類，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等， π電子流動性大，易誘導(dǎo)極化，三種聚合都能進(jìn)行。 二、聚合熱力學(xué) 單體能否聚合有熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的考慮。在常溫下，聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。當(dāng)其絕對值大于 – TΔS時，才 ΔG 0。 三、自由基聚合的基元反應(yīng) 自由基聚合有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止組成，同時也可伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 第一步引發(fā)劑分解活化能高，是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度慢 第二步反應(yīng)是放熱反應(yīng)。+ CH2=CHX → R CH2CHXCH2CHX 一般無共軛效應(yīng)的由于空間位阻，大都是頭 尾連接，但也會有部分的頭 頭連接?！? RCH2CHX CHXCH2 R