【正文】 Q軸方向左端和右端的單體難以聚合。 乳液聚合是單體和水用乳化劑配成乳狀液所進(jìn)行的聚合，體系由水、單體、引發(fā)劑和乳化劑組成。 許多單體都可選用上述四種方法種中的任一種進(jìn)行聚合，但實(shí)際上往往根據(jù)產(chǎn)品性能的要求和經(jīng)濟(jì)效果（生產(chǎn)特征）來(lái)選擇。 工業(yè)上可采用間隙式或連續(xù)方式進(jìn)行。耐低溫性好，可在 183～ +60℃ 長(zhǎng)期使用。 有熱塑性的聚甲基丙烯酸甲酯 是甲基丙烯酸甲酯和少量丙烯酸丁酯（一般 5～ 10%）的共聚產(chǎn)品，用懸浮聚合方法制造。 高抗沖聚苯乙烯是和丁二烯的共聚改性產(chǎn)物，苯乙烯和丁二烯、丙烯腈共聚得到耐溶劑、抗沖，剛性、高強(qiáng)度的 ABS塑料，廣泛用于家電外殼、汽車零件等。 聚乙烯品種： 自由基本體聚合的聚乙烯叫高壓聚乙烯（低密度聚乙烯） LDPE， 配位聚合的聚乙烯叫低壓聚乙烯（高密度聚乙烯） HDPE 聚乙烯是無(wú)味、無(wú)嗅、無(wú)毒、乳白色半透明結(jié)晶聚合物。 二、溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械木酆?，聚合體系中也可加其他助劑。極端情況下，自由基不終止。 聚丙烯腈的第二單體是丙烯酸甲酯，用量約 5～ 10%，降低分子鏈間作用力，和增加分子鏈柔順性，分子鏈間空隙增大，對(duì)染色也有利。聚合物沉淀出來(lái)，經(jīng)分離，洗滌、干燥后，再溶解在溶劑中制成紡絲液。 不同的聚乙烯醇牌號(hào)： 我國(guó)是 ****，后二位數(shù)，是醇解度；前面二位或一位數(shù)是聚合度 如： 1799，表示聚合度 1700， 99表示醇解度在 99%以上，完全醇解的。 聚乙酸乙烯酯的醇解也在甲醇溶液中進(jìn)行。在回流溫度下聚合。 工業(yè)上可采用連續(xù)的薄層法聚合。 缺點(diǎn)；產(chǎn)品中有少量分散劑殘留物，要生產(chǎn)透明和電絕緣性高的產(chǎn)品，須將殘留分散劑除凈。 分散劑的使用是為了防止帶少量聚合物的單體液滴的碰撞聚結(jié)。 在工業(yè)上產(chǎn)量最大的懸浮聚合產(chǎn)品是聚氯乙烯和聚苯乙烯，少量的聚甲基丙烯酸甲酯。 經(jīng)增塑的聚氯乙烯（乳液聚合產(chǎn)品）制作人造革、薄膜、軟管、軟玻璃等。制造這兩種顆粒類型的工藝，主要差異在分散劑的不同。分散劑 PVA和羥丙基纖維素復(fù)合。 低溫聚合用滑石粉 PVA作分散劑。 不粘鍋涂層。 乳液聚合是在乳化劑膠束內(nèi)進(jìn)行的，鏈自由基處于孤立隔離狀態(tài)，長(zhǎng)鏈自由基很難彼此相遇，以致自由基壽命較長(zhǎng)，鏈終止速度慢，聚合速度高，而可獲得高的分子量。合成橡膠中產(chǎn)量最大的丁苯橡膠和丁腈橡膠采用連續(xù)乳液法生產(chǎn)，聚醋酸乙烯酯膠乳、丙烯酸酯類涂料和粘結(jié)劑、糊用聚氯乙烯樹脂則用間歇乳液法生產(chǎn)。 乳化劑 乳化劑是乳液聚。 乳液聚合的缺點(diǎn)： ①需要固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)凝聚（破乳）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本高 ②產(chǎn)品中留有乳化劑，有損電性能 。工業(yè)上的配方要復(fù)雜得多。耐磨、潤(rùn)滑，電絕緣性好，電磁波透明。 聚合有 150℃ （高溫）和 100℃ 以下（低溫）聚合兩種，高溫法聚合周期短，成本低。 現(xiàn)在聚氯乙烯聚合用引發(fā)劑是高效的偶氮二異庚腈，分解引發(fā)溫度為 40℃ 。 懸浮聚合的聚氯乙烯樹脂有緊密型的（又叫乒乓球型，顆粒內(nèi)部致密）和疏松型（又叫棉花球型，粒子內(nèi)部疏松）的兩種。用于食品包裝的是經(jīng)過(guò)高度脫除單體的聚合物?？傻玫街睆?下的粒子。這樣的狀態(tài)是不能進(jìn)行懸浮聚合的。 ②產(chǎn)品分子量比溶液聚合的要高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的要低。在 80℃ 左右聚合。 溶液聚合的聚丙烯酸酯主要用作高檔涂料。 聚乙酸乙烯酯的溶液聚合： 溶劑是甲醇，引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在65℃ 甲醇回流情況下聚合，甲醇回流可把聚合熱帶走。 把聚乙烯醇水溶液紡成纖維，并縮醛化后得到維尼綸纖維。 二步法：是利用丙烯腈在水中有一定的溶解性，而聚合物在水中不溶解，進(jìn)行水相沉淀聚合。以下就稱這為聚丙烯腈。 ③溶劑對(duì)聚合物的溶解性 選用良溶劑，為均相聚合，在單體濃度不大的情況下，遵循正常的自由基聚合的規(guī)律。 UHMWPE超高分子量聚乙烯，分子量在 100萬(wàn)～ 600萬(wàn)，耐磨，低溫沖擊性好，可在液氮中折疊 100次不斷。轉(zhuǎn)化率約 15～ 30%。 聚苯乙烯是無(wú)定型聚合物，透明度好，玻璃化溫度 95℃ ，是剛性硬塑料（伸長(zhǎng)率只有 1～ 3%）電絕緣性好，加工容易。 這預(yù)聚合使部分聚合熱排出；體系有一定粘度，在模具內(nèi)不易發(fā)生漏模；體積已部分收縮，最后產(chǎn)品在模具內(nèi)體積變化小。 有機(jī)玻璃 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的板、棒的生產(chǎn) 本體聚合是有機(jī)玻璃最重要的生產(chǎn)方法；另外也有采用懸浮聚合的，那是為了制造假牙或是具有熱塑性的改性有機(jī)玻璃。 本體聚合特別適用于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、競(jìng)聚率的理論研究或小量樣品制備。但氣態(tài)和固態(tài)單體也可進(jìn)行聚合，可以分別稱做氣相聚合或固相聚合。 懸浮聚合是溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。任何二個(gè)單體共聚的競(jìng)聚率，可通過(guò)他們的 Q和 e計(jì)算出來(lái)。 氟取代的乙烯，由于氟原子體積小，多少個(gè)取代基都影響不大。 ① 共軛效應(yīng) 取代基對(duì)自由基的共軛效應(yīng)越大，自由基的活性越低，苯基，乙烯基對(duì)乙烯基的共軛效應(yīng)大，其自由基活性低；腈基、丙烯酸基，丙烯酸酯基也有共軛效應(yīng)，但效應(yīng)小，對(duì)自由基活性有影響，影響也較小。 五、單體和自由基的活性 在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)速率是由單體和活性鏈自由基兩者的反應(yīng)決定的，很難由單體的均聚合速度常數(shù)的大小來(lái)判斷單體和鏈自由基的活性。 無(wú)恒比點(diǎn)非理想共聚 γ1 γ2 1，同時(shí) γ1γ2 1可以進(jìn)行共聚， 但 γ1 γ2 1的單體對(duì)，很難進(jìn)行共聚，如苯乙烯和乙酸乙烯酯很難發(fā)生共聚。 當(dāng) γ1 = ∞ ，表示只能均聚，不能與異種單體共聚合。 表示單體自聚和共聚能力之比，表示兩種單體競(jìng)爭(zhēng)聚合的相對(duì)活性。][ M1] ? M2+ M1 —— M1在共聚過(guò)程中，由于單體濃度發(fā)生變化，先后生成的共聚物的組成不一致。 共聚物的類型和命名 共聚物類型有四種： ①無(wú)規(guī)共聚物 ②交替共聚物 ③嵌段共聚物 ④接枝共聚物 無(wú)規(guī)共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚合方式進(jìn)行聚合。 同樣溫度對(duì)頭 —尾結(jié)構(gòu)也有影響，溫度升高有利于頭 —頭結(jié)果生成。 如果選用活化能低的引發(fā)劑，可顯著加快聚合速率，比提高溫度的效果更好 。 鏈自由劑的轉(zhuǎn)移使分子量下降，選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑可做分子量調(diào)節(jié)劑，可控制聚合反應(yīng)使分子量不要太大。在高于 100℃ 溫度下，這些生成的過(guò)氧化物，重新分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合。 阻聚和緩聚 能與自由基反應(yīng)形成非自由基物質(zhì)，或形成穩(wěn)定的不能引發(fā)的自由基，使聚合速率降到零的物質(zhì)稱為阻聚劑，這種作用叫阻聚作用。在較低溫度下，自由基可保持較長(zhǎng)時(shí)間 。 ② 聚合初期（等速階段） 單體開(kāi)始正常聚合，聚合速度和引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等有一定關(guān)系，滿足初期動(dòng)力學(xué)方程。 輻射引發(fā) 烯類單體用能量在 100MeV～ 10KeV之間的 α射線（氦粒子流）、 β射線（電子束）、γ射線（電磁波）、 X射線的輻照能能引發(fā)聚合。一些金屬羰基化合物是電子供體。其他一些還原性金屬離子也可應(yīng)用，用得較多的有銅離子。可引發(fā)單體生成大單體，再與其他單體共聚。但工業(yè)上，要求在有效的速度下進(jìn)行，通常加入少量引發(fā)劑來(lái)產(chǎn)生活性種，引發(fā)聚合。 在反應(yīng)初期，如有這些小分子存在，引發(fā)劑自由基先和他們反應(yīng)，在這些小分子消耗完以前，有一段時(shí)間不引發(fā)聚合，這段時(shí)間叫“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象叫阻聚作用，有這類作用的小分子叫阻聚劑。它和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 能形成共軛效應(yīng)的，如苯乙烯基本是頭 尾連接。+ CH2=CHX→ RCH2CHX 聚合反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)， ΔH是負(fù)值。 三個(gè)或四個(gè)取代基的除了氟取代的外，都不能聚合。 這些單體對(duì)于連鎖聚合中的不同引發(fā)類型的選擇性不同，如氯乙烯只能自由基聚合，異丁烯只能陽(yáng)離子聚合，而苯乙烯自由基、陽(yáng)離子和陰離子聚合都可進(jìn)行。 第二章 自由基聚合 烯類單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合，連鎖聚合由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成。 在不同轉(zhuǎn)化率下分離得到的聚合物的平均分子量差別不大，反應(yīng)體系始終由單體、聚合物和微量引發(fā)劑組成，不存在分子量遞增的中間產(chǎn)物。 相反有些反應(yīng)的產(chǎn)物沒(méi)有這些基團(tuán)，主鏈也是碳鏈，但聚合時(shí)，單體變成聚合物產(chǎn)生了低分子化合物，又類似縮聚反應(yīng)。 烯烴類聚合物或是碳鏈聚合物大都是單體通過(guò)加聚反應(yīng)合成的。 高分子分子量就是重復(fù)單元的分子量 M0和聚合度 DP（重復(fù)數(shù) n）的乘積。 重復(fù)單元 ——表示重復(fù)連接的單元，又稱鏈節(jié)。 二、聚合反應(yīng) 是小分子單體合成聚合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng) 聚合方法又兩種不同的分類， 最早是以反應(yīng)前后單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)上的變化來(lái)分類：他們可以分成加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng) 以單體加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，聚合物稱加聚物，加聚物的組成和單體相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分子量是單體的整數(shù)倍。 隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，出現(xiàn)了很多新的合成方法，如開(kāi)環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、分子間氫轉(zhuǎn)移等 環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)合成聚環(huán)氧乙烷 聚丙烯酰胺異構(gòu)化（分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移）生成尼龍 3 丁二醇和二異氰酸酯合成聚氨酯 上述反應(yīng)從結(jié)構(gòu)變化看屬于加聚反應(yīng)，但在結(jié)構(gòu)特征看有縮聚反應(yīng)的基團(tuán)，醚鍵、酰胺鍵，酯鍵等。 在自由基聚合過(guò)程中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是最快的一步。 尼龍 6的合成，用不同的催化劑，會(huì)有不一樣的聚合機(jī)理 用水或酸做催化劑時(shí)為逐步聚合；用堿做催化劑時(shí)為陰離子連鎖聚合。 單烯類、共軛二烯類是最常用的單體。 一個(gè)取代基的烯類都能聚合 二個(gè)取代基的 1取代的一般也都能聚合 2取代的一般不能均聚，其中馬來(lái)酸酐可和苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚。 ΔG = G 聚 —G單 0 可以進(jìn)行聚合反應(yīng) ΔG 0 聚合物解聚成單體 ΔG = 0 單體，聚合物處于可逆平衡狀態(tài) 自由能、熱焓和熵有如下關(guān)系式 ΔG =ΔH – TΔS 單體轉(zhuǎn)變成聚合物時(shí)，一般無(wú)序性減少，即熵減小， ΔS總是負(fù)值。 ② 初級(jí)自由基和單體加成為單體自由基 R 鏈增長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合可能存在頭 頭結(jié)構(gòu)或頭 尾結(jié)構(gòu)形式，這主要是由電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)確定。 → RCH2=CX + CH2XCH2 R 終止活化能也極低，比鏈增長(zhǎng)活化能要低，所以終止速率也極快。 有的新的自由基穩(wěn)定性很好，不能引發(fā)單體增長(zhǎng)，最后和其他自由基發(fā)生雙基終止。 四、鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類單體可用熱、光和輻射來(lái)引發(fā)聚合。 b、