湖北大學(xué)高分子化學(xué)課件第一章-(存儲(chǔ)版)
【正文】 機(jī)理 ? 聚合動(dòng)力學(xué) 26 一、自由基聚合的基元反應(yīng) (elementary reaction) ? 鏈引發(fā)（ Chain Initiation） ? 鏈增長(zhǎng)（ Chain Propagation） ? 鏈終止（ Chain Termination） ? 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（ Chain Transfer） 27 （一）鏈引發(fā)（ Chain Initiation） 鏈引發(fā)反應(yīng)是形成 單體自由基 活性種的反應(yīng)，由兩步組成： ? 初級(jí)自由基（ Primary Radical） R 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中 ， 鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種： 實(shí)驗(yàn)證明 ， 由于 電子效應(yīng) 和 空間位阻效應(yīng) 雙重因素 ， 都促使反應(yīng) 以頭 尾連接為主； 但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整性 ， 由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu) ， 在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50％ ， 因此 ， 從立體結(jié)構(gòu)看來(lái) ， 自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)的 ， 所對(duì)應(yīng)的聚合物往往是 無(wú)定型 的 。 ? 每條大分子只有一端為引發(fā)劑殘基 ， 另一端為飽和或不飽和 （ 兩者各半 ） 。 40 a) 向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果 ， 使聚合度降低 ，聚合速率不變或稍有降低 ， 視新生自由基的活性而定 。 轉(zhuǎn)化率高 ， 聚合物濃度大時(shí) ， 容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移 。 凝膠效應(yīng)將使分子量增大 。 圖 1 自由基聚合過(guò)程中分子量與時(shí)間的關(guān)系 46 3. 在聚合過(guò)程中 ， 單體濃度逐步降低 ， 聚合物濃度相應(yīng)提高 （ 見(jiàn)圖 2） 。 43 d) 向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可能從已經(jīng)終止的 “ 死 ” 大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移 。 38 （四）鏈轉(zhuǎn)移（ Chain Transfer） 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ：在自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。 34 歧化終止 （ Disproportionation ） ：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子的終止反應(yīng) 。s)，在~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。 （ 11） 若取代基體積較大時(shí)，則只能形成二聚體，如 1,1二苯基乙烯： 24 小結(jié) ? 熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來(lái)判斷單體能否聚合； ? 然后通過(guò)電子效應(yīng)來(lái)判斷屬于哪一類的聚合 。取代基位阻效應(yīng)對(duì)單體聚合能力的影響見(jiàn)表 2。 自由基呈中性 ， 對(duì) π鍵的進(jìn)攻和自由基增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無(wú)嚴(yán)格的要求 ， 幾乎全部基團(tuán)對(duì)自由基都具有一定的穩(wěn)定作用 。 誘導(dǎo)效應(yīng) （ Iinduction Effect） ： 取代基的供 、 吸電子性 共軛效應(yīng) （ Resonance Effect） ： 由于軌道相互交蓋而引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種 電子效應(yīng) 電子效應(yīng) 10 ? 無(wú)取代基：乙烯 （ Ethylene） 結(jié)構(gòu)對(duì)稱 ， 無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) ， 須在高溫高壓 ， O2作為引發(fā)劑等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合 。 依據(jù)活性種的不同 ， 可將烯類單體的聚合反應(yīng)分為 自由基聚合 、 陽(yáng)離子聚合 和 陰離子聚合 。 自由基聚合反應(yīng)中需要活性中心 （ reactive center)— 自由基 ， 它的產(chǎn)生及活性對(duì)聚合反應(yīng)起決定性作用 。 均裂
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