【正文】 和過(guò)氧化物 偶氮化合物結(jié)構(gòu)中有 RN=NR基，分解為氮?dú)夂?R*自由基。 主要用于不飽和聚酯的固化聚合。 等離子體引發(fā) 對(duì)一些氣體施加高壓電場(chǎng)，使氣體電離，產(chǎn)生電子、正離子， 正離子和電子結(jié)合產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合。否則引起支化或降解。 ① 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在聚合過(guò)程中鏈自由基還可向溶劑分子、單體、引發(fā)劑或大分子轉(zhuǎn)移，形成新的自由基，轉(zhuǎn)移結(jié)果是自由基總數(shù)不變，但活性中心變了。 對(duì)于一個(gè)聚合反應(yīng)，要考慮是聚合度重要，還是聚合時(shí)間重要，然后選擇合適的引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度和聚合溫度。如聚丁二烯 —苯乙烯，丁二烯 —苯乙烯共聚物。+ M2 —— M2 F1 =（ γ1 f12 + f1 ②補(bǔ)加活潑單體，不斷補(bǔ)加消耗快的單體，使反應(yīng)體系內(nèi)單體配比基本恒定。共軛效應(yīng)使單體活性高。在 Q軸方向上距離近的二個(gè)單體可共聚。 一、本體聚合 不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑、熱、光或輻射的作用下進(jìn)行的聚合。缺點(diǎn)是：耐磨性差，表面容易擦傷。 苯乙烯的聚合也分步進(jìn)行，引發(fā)可用引發(fā)劑（ BPO、 AIBN）也可熱引發(fā)，首先在立式聚合釜內(nèi)在 80～ 90℃ 聚合，控制轉(zhuǎn)化率 30～ 35%以下，釜內(nèi)有冷卻管帶走熱量。 和本體聚合相比，溶液聚合體系粘度低，混合和傳熱較易，溫度容易控制； 缺點(diǎn)單體濃度較低，溶液聚合速度較慢，設(shè)備利用率低，鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移的話(huà)會(huì)使分子量較低，如要得到純聚合物，去除溶劑回收成本高。第三單體是衣康酸，用量在 1%以下，提高與陽(yáng)離子染料的結(jié)合牢度。 1788，表示聚合度 1700， 88表示醇解度為 88%，分子鏈中有 12%摩爾分?jǐn)?shù)的乙酸乙烯酯單元。 屬于丙烯酸類(lèi)單體還有： α氰基丙烯酸酯類(lèi)（陰離子聚合、水是引發(fā)劑） 吸水樹(shù)脂 是指可吸收自重幾百乃至上千倍純水的樹(shù)脂。 液 —液分散的成粒過(guò)程 懸浮聚合的單體在水中都是溶解度很小的，實(shí)際上可看作與水互不相溶的。 ① 聚氯乙烯 PVC 玻璃化溫度 80℃ ，在室溫下是剛性塑料，最高使用溫度達(dá) 65℃ 。 聚氯乙烯的聚合度，由聚合溫度決定。 發(fā)泡材料是把 PS顆粒和低沸點(diǎn)烴類(lèi)、鹵代烴（如丁烷、戊烷）在加壓、加熱條件下，使 PS顆粒溶脹，冷卻后發(fā)泡劑留在顆粒內(nèi)部，經(jīng)低溫存放，擴(kuò)散入結(jié)構(gòu)內(nèi)部。 乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)： ①以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全。 氧化 還原體系中氧化劑也可用過(guò)氧化氫。 乳液聚合最簡(jiǎn)單的配方是由單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑四部分組成。碳酸鎂是用膠體級(jí)的（納米級(jí)），須聚合前臨時(shí)用硫酸鎂和碳酸鈉反應(yīng)制造。作包裝膜（如茶葉、香皂等要保存香味的食品、化裝品）、纖維（比重大，作魚(yú)網(wǎng)）、機(jī)械零件。 有時(shí)為了得到很細(xì)的聚合物粒子，在使用分散劑的同時(shí)，加入少量表面活性劑，降低水的表面張力。產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定。 聚丙烯酸酯廣泛用作涂料，熱敏膠，壓敏膠，粘合劑，皮革、織物涂層，光敏涂料，光敏油墨等。 聚乙烯醇 PVA是高結(jié)晶的、水溶性的聚合物，由于結(jié)晶度高和強(qiáng)的氫鍵作用，溶解需在 95℃ 以上溫度。 聚丙烯腈纖維的原料是丙烯腈的三元共聚物，丙烯腈的含量在 90%以上，所以還稱(chēng)聚丙烯腈。 低密度聚乙烯， 每 1000個(gè)碳原子有 50個(gè)以上的側(cè)基，這些側(cè)基只有 2～ 4個(gè)碳原子，結(jié)晶度低 60～ 70%，使用溫度 60℃ 以下 高密度聚乙烯，每 1000個(gè)碳原子在側(cè)基在 5個(gè)以下，結(jié)晶度高 80～ 95% 使用溫度80℃ 以下 除此之外，還有 LLDPE（低低密度聚乙烯）和 UHMWPE超高分子量聚乙烯 LLDPE（低低密度聚乙烯）實(shí)際上是乙烯和丁烯、己烯或辛烯的共聚物。懸浮聚合的產(chǎn)品用于制造發(fā)泡包裝材料及隔溫材料和離子交換樹(shù)脂。 改進(jìn)的方法是采用分階段聚合，第一階段保持較低的轉(zhuǎn)化率， 10～ 40%不等；第二階段進(jìn)行薄層聚合，或以較慢的速度進(jìn)行。 在常壓或低壓下，大部分的單體是液體。 γ1 = k11/k12 = Q1/Q2exp[ e1（ e1 e2） ] γ2 = k22/k21 = Q2/Q1exp[ e2（ e2 e1） ] 單體對(duì)的 γ γ2可由實(shí)驗(yàn)求得， 同時(shí)規(guī)定苯乙烯的 Q = ， e = 用苯乙烯和其他單體共聚，算出另一個(gè)單體的 Q和 e，這樣可以得到一系列單體的Q和 e。 取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響 取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)對(duì)單體活性和自由基活性都有影響。因還有共聚的傾向。和 M2單體均聚合的速度常數(shù)與和 M1單體共聚合的速度常數(shù)之比。他們分別可 M1和 M2單體發(fā)生四種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)： ? M1 逐步聚合中大多采用二種單體原料，形成的聚合物中含兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元，但不能稱(chēng)為共聚合。 E越大溫度對(duì)速度的影響更明顯。如丙烯腈基、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑 ③ 其他的阻聚 a、 烯丙基單體很難聚合，但雙烯丙基銨鹽可聚合 b、氧在低溫下（ 100℃ ），與活潑自由基形成雙基終止，產(chǎn)生過(guò)氧化物，起阻聚作用。 b、沉淀效應(yīng)，對(duì)于一些聚合物在其單體中不溶解的聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合物產(chǎn)生、并從單體中沉淀出來(lái)，分子鏈自由基被包裹在聚合物內(nèi)部，只有單體能擴(kuò)散進(jìn)入聚合內(nèi)聚合，鏈自由基很少有機(jī)會(huì)結(jié)合終止。 主要光敏劑有安息香類(lèi)、安息香醚類(lèi)、二苯酮類(lèi)化合物 光引發(fā)速率和光敏劑的品種、濃度和光強(qiáng)有關(guān)。單獨(dú)用亞硫酸鐵作為還原劑較少，它主要用來(lái)做促進(jìn)劑，加速其他還原劑的反應(yīng)速度。 四、鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類(lèi)單體可用熱、光和輻射來(lái)引發(fā)聚合。 → RCH2=CX + CH2XCH2 R 終止活化能也極低，比鏈增長(zhǎng)活化能要低，所以終止速率也極快。 ② 初級(jí)自由基和單體加成為單體自由基 R 一個(gè)取代基的烯類(lèi)都能聚合 二個(gè)取代基的 1取代的一般也都能聚合 2取代的一般不能均聚，其中馬來(lái)酸酐可和苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚。 尼龍 6的合成，用不同的催化劑，會(huì)有不一樣的聚合機(jī)理 用水或酸做催化劑時(shí)為逐步聚合；用堿做催化劑時(shí)為陰離子連鎖聚合。 隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，出現(xiàn)了很多新的合成方法，如開(kāi)環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、分子間氫轉(zhuǎn)移等 環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)合成聚環(huán)氧乙烷 聚丙烯酰胺異構(gòu)化（分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移）生成尼龍 3 丁二醇和二異氰酸酯合成聚氨酯 上述反應(yīng)從結(jié)構(gòu)變化看屬于加聚反應(yīng)，但在結(jié)構(gòu)特征看有縮聚反應(yīng)的基團(tuán)，醚鍵、酰胺鍵，酯鍵等。 重復(fù)單元 ——表示重復(fù)連接的單元，又稱(chēng)鏈節(jié)。 烯烴類(lèi)聚合物或是碳鏈聚合物大都是單體通過(guò)加聚反應(yīng)合成的。 在不同轉(zhuǎn)化率下分離得到的聚合物的平均分子量差別不大，反應(yīng)體系始終由單體、聚合物和微量引發(fā)劑組成，不存在分子量遞增的中間產(chǎn)物。 這些單體對(duì)于連鎖聚合中的不同引發(fā)類(lèi)型的選擇性不同，如氯乙烯只能自由基聚合，異丁烯只能陽(yáng)離子聚合，而苯乙烯自由基、陽(yáng)離子和陰離子聚合都可進(jìn)行。 聚合反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)， ΔH是負(fù)值。 能形成共軛效應(yīng)的，如苯乙烯基本是頭 尾連接。 在反應(yīng)初期，如有這些小分子存在，引發(fā)劑自由基先和他們反應(yīng)，在這些小分子消耗完以前，有一段時(shí)間不引發(fā)聚合，這段時(shí)間叫“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象叫阻聚作用，有這類(lèi)作用的小分子叫阻聚劑?？梢l(fā)單體生成大單體，再與其他單體共聚。一些金屬羰基化合物是電子供體。 ② 聚合初期（等速階段） 單體開(kāi)始正常聚合，聚合速度和引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等有一定關(guān)系，滿(mǎn)足初期動(dòng)力學(xué)方程。 阻聚和緩聚 能與自由基反應(yīng)形成非自由基物質(zhì)，或形成穩(wěn)定的不能引發(fā)的自由基，使聚合速率降到零的物質(zhì)稱(chēng)為阻聚劑，這種作用叫阻聚作用。 鏈自由劑的轉(zhuǎn)移使分子量下降，選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑可做分子量調(diào)節(jié)劑，可控制聚合反應(yīng)使分子量不要太大。 同樣溫度對(duì)頭 —尾結(jié)構(gòu)也有影響，溫度升高有利于頭 —頭結(jié)果生成。在共聚過(guò)程中，由于單體濃度發(fā)生變化，先后生成的共聚物的組成不一致。][ M1] ? M2 當(dāng) γ1 = ∞ ，表示只能均聚，不能與異種單體共聚合。 五、單體和自由基的活性 在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)速率是由單體和活性鏈自由基兩者的反應(yīng)決定的，很難由單體的均聚合速度常數(shù)的大小來(lái)判斷單體和鏈自由基的活性。 氟取代的乙烯，由于氟原子體積小，多少個(gè)取代基都影響不大。 懸浮聚合是溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。 本體聚合特別適用于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、競(jìng)聚率的理論研究或小量樣品制備。 這預(yù)聚合使部分聚合熱排出；體系有一定粘度，在模具內(nèi)不易發(fā)生漏模；體積已部分收縮，最后產(chǎn)品在模具內(nèi)體積變化小。轉(zhuǎn)化率約 15～ 30%。 ③溶劑對(duì)聚合物的溶解性 選用良溶劑，為均相聚合，在單體濃度不大的情況下，遵循正常的自由基聚合的規(guī)律。 二步法：是利用丙烯腈在水中有一定的溶解性，而聚合物在水中不溶解，進(jìn)行水相沉淀聚合。 聚乙酸乙烯酯的溶液聚合： 溶劑是甲醇，引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在65℃ 甲醇回流情況下聚合，甲醇回流可把聚合熱帶走。在 80℃ 左右聚合。這樣的狀態(tài)是不能進(jìn)行懸浮聚合的。用于食品包裝的是經(jīng)過(guò)高度脫除單體的聚合物。 現(xiàn)在聚氯乙烯聚合用引發(fā)劑是高效的偶氮二異庚腈，分解引發(fā)溫度為 40℃ 。耐磨、潤(rùn)滑，電絕緣性好，電磁波透明。 乳液聚合的缺點(diǎn)： ①需要固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)凝聚（破乳）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本高 ②產(chǎn)品中留有乳化劑，有損電性能 。合成橡膠中產(chǎn)量最大的丁苯橡膠和丁腈橡膠采用連續(xù)乳液法生產(chǎn)，聚醋酸乙烯酯膠乳、丙烯酸酯類(lèi)涂料和粘結(jié)劑、糊用聚氯乙烯樹(shù)脂則用間歇乳液法生產(chǎn)。 不粘鍋涂層。分散劑 PVA和羥丙基纖維素復(fù)合。 經(jīng)增塑的聚氯乙烯（乳液聚合產(chǎn)品）制作人造革、薄膜、軟管、軟玻璃等。 分散劑的使用是為了防止帶少量聚合物的單體液滴的碰撞聚結(jié)。 工業(yè)上可采用連續(xù)的薄層法聚合。 聚乙酸乙烯酯的醇解也在甲醇溶液中進(jìn)行。聚合物沉淀出來(lái)，經(jīng)分離，洗滌、干燥后，再溶解在溶劑中制成紡絲液。極端情況下，自由基不終止。 聚乙烯品種： 自由基本體聚合的聚乙烯叫高壓聚乙烯（低密度聚乙烯） LDPE， 配位聚合的聚乙烯叫低壓聚乙烯（高密度聚乙烯） HDPE 聚乙烯是無(wú)味、無(wú)嗅、無(wú)毒、乳白色半透明結(jié)晶聚合物。 有熱塑性的聚甲基丙烯酸甲酯 是甲基丙烯酸甲酯和少量丙烯酸丁酯（一般 5～ 10%）的共聚產(chǎn)品，用懸浮聚合方法制造。 工業(yè)上可采用間隙式或連續(xù)方式進(jìn)行。 乳液聚合是單體和水用乳化劑配成乳狀液所進(jìn)行的聚合，體系由水、單體、引發(fā)劑和乳化劑組成。競(jìng)聚率是一對(duì)一對(duì)地測(cè)的，常規(guī)的單體對(duì)的競(jìng)聚率可查到，但一些不常用的單體對(duì)就麻煩了，需測(cè)定。是相對(duì)的。