【正文】 速率比增長的速率要快，但從反應(yīng)物的濃度看，單體濃度遠(yuǎn)高于聚合物鏈自由基濃度，因此，總體上鏈增長總速度比終止的總速度要大得多。否則就不能生成大分子化合物。 任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的過程，其中鏈的引發(fā)速度最慢，成為控制聚合速率的關(guān)鍵。 鏈轉(zhuǎn)移 在聚合過程中鏈自由基，有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子終止增長，并使失去原子的分子產(chǎn)生新的自由基。這樣的反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 新形成的自由基，有的可以繼續(xù)引發(fā)鏈增長。 有的新的自由基穩(wěn)定性很好，不能引發(fā)單體增長，最后和其他自由基發(fā)生雙基終止。 在反應(yīng)初期，如有這些小分子存在，引發(fā)劑自由基先和他們反應(yīng)，在這些小分子消耗完以前，有一段時間不引發(fā)聚合，這段時間叫“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象叫阻聚作用，有這類作用的小分子叫阻聚劑。 自由基聚合反應(yīng)的特征 概括起來如下： ①任何自由基聚合從微觀上看都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的過程，其中鏈的引發(fā)速度最慢，成為控制聚合速率的關(guān)鍵。 ②只有鏈增長才能使聚合度增加，從鏈引發(fā)、鏈增長到鏈終止的過程極快，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物中僅有單體和聚合物。在聚合過程中，聚合度變化較小。 ③在聚合過程中，引發(fā)劑逐漸分解，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間，僅提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響小。 ④由于鏈終止的多樣性和隨機(jī)性，分子量分布寬。 ⑤少量阻聚劑（ %）足以使聚合終止。 四、鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類單體可用熱、光和輻射來引發(fā)聚合。但工業(yè)上，要求在有效的速度下進(jìn)行，通常加入少量引發(fā)劑來產(chǎn)生活性種，引發(fā)聚合。 引發(fā)劑的種類 從引發(fā)劑的分解方式可分為熱分解型和氧化還原型；按溶解性能分可分為水溶性和油溶性的；按引發(fā)溫度分有高溫（ 100℃ ），中溫（ 40100℃ ）、低溫（ 1014℃ ）和極低溫（ 10℃ ）四種。 低溫及極低溫的都是氧化還原型引發(fā)劑。 從熱分解型引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)分，有偶氮化合物和過氧化物 偶氮化合物結(jié)構(gòu)中有 RN=NR基，分解為氮?dú)夂?R*自由基。 其中最常用的有偶氮二異丁腈是中溫引發(fā)劑，只形成一種自由基，且無誘導(dǎo)分解，分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，適合于聚合動力學(xué)研究，保存也較穩(wěn)定，可在純凈的狀態(tài)下儲存。 偶氮二異庚腈可在 40℃ 左右引發(fā)，需冷凍保存。 ② 有機(jī)過氧化物 a、過氧化二酰 用得最多的是過氧化苯甲酰，是中溫引發(fā)基。 b、二烷基過氧化物 主要是高溫引發(fā)，有二異并苯過氧化物（ DCP） c、有機(jī)過氧化氫 主要是高溫引發(fā)，有異并苯過氧化氫（ DCH） d、過氧化酯 用得不多 e、過碳酸酯 新開發(fā)得引發(fā)劑，可用于中低溫聚合 f、帶活性端基過氧化物 主要帶有機(jī)金屬端基?？梢l(fā)單體生成大單體，再與其他單體共聚。 ③ 無機(jī)過氧化物 主要有過硫酸鹽（鉀、銨），過氧化氫 引發(fā)劑分解速度及效率 ①引發(fā)劑分解速度 引發(fā)劑分解速度只和引發(fā)劑濃度的一次方成正比，是一級反應(yīng) I →2 R* 引發(fā)劑分解速度 Rd = d[I]/dt =Kd [I] 引發(fā)劑分解為起始濃度的一半時所需的時間稱為半衰期。與分解速度常數(shù)有如下關(guān)系： t1/2 = 引發(fā)劑引發(fā)速度的快慢可用引發(fā)速度常數(shù)或半衰期來判斷。 ② 引發(fā)劑效率 引發(fā)劑效率用 f來表示，是指引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率。 F =（引發(fā)聚合速率 /2 引發(fā)劑分解速率） 100% = Ri/2Kd [I] Ri是自由基引發(fā)聚合速度， 2是每個引發(fā)劑分解為二個自由基。 氧化 還原引發(fā) 具有氧化性和還原性的二個引發(fā)劑組分之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。 氧化 還原引發(fā)劑也有水溶性的和油溶性的 ①水溶性的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽等， 相應(yīng)的常用還原劑有亞硫酸鹽、亞硫酸鐵、連二亞硫酸鈉、檸檬酸、抗壞血酸等。單獨(dú)用亞硫酸鐵作為還原劑較少，它主要用來做促進(jìn)劑，加速其他還原劑的反應(yīng)速度。其他一些還原性金屬離子也可應(yīng)用，用得較多的有銅離子。 一般用于水溶液中的聚合或乳液聚合。 ② 油溶性的氧化劑有過氧化二酰、及有機(jī)過氧化氫，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鈷等。 主要用于不飽和聚酯的固化聚合。 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) 適當(dāng)?shù)母浑娮臃肿雍腿彪娮臃肿又g進(jìn)行反應(yīng)，可生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（ CTC），它可在光、熱作用下分解產(chǎn)生自由基。 如：脂肪胺 —四氯化碳引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯先形成絡(luò)合物，再和四氯化碳反應(yīng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。 其中四氯化碳為電子受體。 除此外，液體二氧化硫也是電子受體。一些金屬羰基化合物是電子供體。 熱引發(fā) 大多數(shù)單體在儲存過程中，受熱發(fā)生聚合，是單體中雜質(zhì)的熱分解引發(fā)的聚合。真正由熱可引發(fā)聚合的單體并不多，主要有苯乙烯，苯乙烯是共軛體系，電子云流動易在二個分子間發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生二個自由基，引發(fā)聚合。 一般試劑級苯乙烯在保存過程中都加有阻聚劑。 光引發(fā) 光引發(fā)主要指在紫外光作用下引發(fā)的聚合。 光引發(fā)分兩類：直接引發(fā)和光引發(fā)劑引發(fā) 直接引發(fā)應(yīng)用不多，因引發(fā)速度太慢，很少實(shí)用價值。 大多數(shù)光引發(fā)是用光引發(fā)劑（又稱光敏劑），紫外光引發(fā)光敏劑分解產(chǎn)生自由基，再引發(fā)單體聚合。 主要光敏劑有安息香類、安息香醚類、二苯酮類化合物 光引發(fā)速率和光敏劑的品種、濃度和光強(qiáng)有關(guān)。 輻射引發(fā) 烯類單體用能量在 100MeV～ 10KeV之間的 α射線（氦粒子流）、 β射線（電子束）、γ射線（電磁波）、 X射線的輻照能能引發(fā)聚合。高能射線能使單體外層電子軌道上的電子逸出，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基、陽離子和陰離子，從而引發(fā)聚合。目前在工業(yè)上，用鈷 60為輻射源的 γ射線幅照或高能電子束幅照引發(fā)聚合較多。 等離子體引發(fā) 對一些氣體施加高壓電場，使氣體電離，產(chǎn)生電子、正離子， 正離子和電子結(jié)合產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合。主要用于高聚物的表面改性。 在表面改性時，不僅單體可接枝到聚合物表面，就是飽和有機(jī)化合物也可接到聚合物表面上。 五、自由基聚合的反應(yīng)速率 自由基聚合規(guī)律 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化成聚合物的單體占原單體的百分?jǐn)?shù) 聚合各階段變化規(guī)律常用轉(zhuǎn)化率 時間曲線表示： ① 誘導(dǎo)期 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基被阻聚雜質(zhì)消耗終止，不能引發(fā)單體，無聚合物生成，聚合速度為零的階段，稱誘導(dǎo)期。 徹底除凈阻聚劑，可不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 ② 聚合初期（等速階段） 單體開始正常聚合，聚合速度和引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等有一定關(guān)系，滿足初期動力學(xué)方程。 工業(yè)上常把轉(zhuǎn)化率在 10～ 20%以下階段稱為聚合初期；在進(jìn)行動力學(xué)研究時，在轉(zhuǎn)化率 5～ 10%以下進(jìn)行。 ③ 聚合中期（加速階段） 轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增大，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，此現(xiàn)象可達(dá)轉(zhuǎn)化率 50～80%，此時反應(yīng)不符合動力學(xué)方程。 自動加速原因： a、聚合體系粘度增加，鏈自由基擴(kuò)散運(yùn)動困難，分子鏈自由基，終止速度降低。而粘度增加對小分子擴(kuò)散影響較小，相應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加快了。這種粘度變大，引起聚合加速的現(xiàn)象，稱為凝膠效應(yīng)。這和縮聚反應(yīng)里的凝膠效應(yīng)是不同的概念。 b、沉淀效應(yīng)，對于一些聚合物在其單體中不溶解的聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合物產(chǎn)生、并從單體中沉淀出來，分子鏈自由基被包裹在聚合物內(nèi)部，只有單體能擴(kuò)散進(jìn)入聚合內(nèi)聚合，鏈自由基很少有機(jī)會結(jié)合終止。在較低溫度下，自由基可保持較長時間 。 ④ 聚合反應(yīng)后期（減速階段） 轉(zhuǎn)化率在 80%以上，由于單體濃度下降，聚合速率下降。此時可通過提高聚合溫度，加速殘留單體轉(zhuǎn)化，但溫度不能過高。否則引起支化或降解。 自由基聚合動力學(xué)方程 在聚合初期聚合速度和單體、引發(fā)劑本性和濃度有關(guān)，符合如下關(guān)系式： 其中 Kp 增長速度常數(shù)， Kd引發(fā)速度常數(shù)， Kt終止速度常數(shù) 上述方程式的推導(dǎo)是在等活性理論、自由基數(shù)量穩(wěn)態(tài)、大分子鏈很長和雙基終止四個假說的基礎(chǔ)上得到的。 化學(xué)反應(yīng)在分子結(jié)構(gòu)一定時，反應(yīng)速度取決于分子間碰撞幾率。等活性理論是指大分子鏈增長反應(yīng)，和鏈自由基的長度無關(guān)，相同的自由基有相同的活性。 自由基數(shù)量穩(wěn)態(tài)是指聚合開始后，很快體系中自由基數(shù)量就達(dá)到恒定值，保持穩(wěn)定狀態(tài)，直到轉(zhuǎn)化率達(dá) 10%。 阻聚和緩聚 能與自由基反應(yīng)形成非自由基物質(zhì)，或形成穩(wěn)定的不能引發(fā)的自由基，使聚合速率降到零的物質(zhì)稱為阻聚劑，這種作用叫阻聚作用。 有的物質(zhì)能和原來的自由基反應(yīng)產(chǎn)生一種新的自由基，新自由基使聚合速率降低，這種作用稱為緩聚作用，這種物質(zhì)稱為緩聚劑。 阻聚劑種類 ①自由基型阻聚劑，這種物質(zhì)本身使一種自由基，很穩(wěn)定，不能引發(fā)聚合，但能和活性自由基結(jié)合終止聚合。 ②分子型阻聚劑，工業(yè)上用得較多，主要有苯醌類、硝基苯類、芳香胺類。用極少量就可阻聚， ～ %就能達(dá)到阻聚效果。 對于有供電子基團(tuán)的自由基，優(yōu)先選用醌類、芳香硝基化合物，其次選用酚類、芳香胺化合物。如乙烯基醚 對于有吸電子基團(tuán)的自由基，優(yōu)先選用酚類、芳香胺化合物。如丙烯腈基、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑 ③ 其他的阻聚 a、 烯丙基單體很難聚合，但雙烯丙基銨鹽可聚合 b、氧在低溫下（ 100℃ ），與活潑自由基形成雙基終止，產(chǎn)生過氧化物，起阻聚作用。在高于 100℃ 溫度下，這些生成的過氧化物，重新分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合。 一般在低溫（ 100℃ ）下聚合的體系，要用惰性氣體保護(hù)，趕掉氧氣。溶液聚合的要把溶劑中的溶解氧去除。 ① 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在聚合過程中鏈自由基還可向溶劑分子、單體、引發(fā)劑或大分子轉(zhuǎn)移，形成新的自由基，轉(zhuǎn)移結(jié)果是自由基總數(shù)不變，但活性中心變了。 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果： a、如新的自由基活性與原來的鏈自由基相同，則聚合速率不變，僅聚合度下降。如聚合增長速度大大小于轉(zhuǎn)移速度，則聚合度減小很多。 b、新的自由基活性減弱，則再引發(fā)速率減慢，則起緩聚作用。 c、新的自由基很穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合，則起阻聚作用。 鏈自由劑的轉(zhuǎn)移使分子量下降，選擇適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑可做分子量調(diào)節(jié)劑，可控制聚合反應(yīng)使分子量不要太大。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有十二烷基硫醇。 a、動力學(xué)鏈長 每個活性中心從引發(fā)到終止所消耗單體數(shù)，定義為動力學(xué)鏈長。