【正文】 γ1→0 、 γ2→0 的情況，兩種鏈自由基都不能和同種單體均聚，只能與另一種單體共聚，直到其中一種單體用完為止。 無(wú)恒比點(diǎn)非理想共聚 γ1 γ2 1，同時(shí) γ1γ2 1可以進(jìn)行共聚， 但 γ1 γ2 1的單體對(duì)，很難進(jìn)行共聚，如苯乙烯和乙酸乙烯酯很難發(fā)生共聚。 四、影響共聚的因素 以前討論的都是假設(shè)只有鏈末端對(duì)共聚組成有影響，實(shí)際上前末端對(duì)共聚組成也有影響，對(duì)于最高聚合溫度低的單體，還有解聚反應(yīng)，這也影響共聚的組成。 五、單體和自由基的活性 在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)速率是由單體和活性鏈自由基兩者的反應(yīng)決定的，很難由單體的均聚合速度常數(shù)的大小來(lái)判斷單體和鏈自由基的活性。 選取某一鏈自由基和不同的單體反應(yīng)得到一系列的競(jìng)聚率的倒數(shù)，這樣比較這些數(shù)的大小，可判別這些單體的活性大小。 ① 共軛效應(yīng) 取代基對(duì)自由基的共軛效應(yīng)越大，自由基的活性越低，苯基，乙烯基對(duì)乙烯基的共軛效應(yīng)大，其自由基活性低；腈基、丙烯酸基，丙烯酸酯基也有共軛效應(yīng)，但效應(yīng)小，對(duì)自由基活性有影響，影響也較小。 ② 極性效應(yīng) 帶吸電子取代基的和帶供電子取代基的單體易發(fā)生共聚，二個(gè)單體的極性相差越大，交替共聚的傾向越大。 氟取代的乙烯，由于氟原子體積小，多少個(gè)取代基都影響不大。 為了能簡(jiǎn)單地估算出競(jìng)聚率， Qe方程式把自由基同單體的反應(yīng)速度常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)。任何二個(gè)單體共聚的競(jìng)聚率，可通過(guò)他們的 Q和 e計(jì)算出來(lái)。 e軸方向中間線電荷性為零，正電荷和負(fù)電荷的單體易共聚，電荷差異越大，易向交替共聚進(jìn)行。 懸浮聚合是溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。 按聚合物在單體或溶劑中的溶解性能看，本體、溶液和懸浮都有均相聚合和非均相之分。但氣態(tài)和固態(tài)單體也可進(jìn)行聚合，可以分別稱(chēng)做氣相聚合或固相聚合。 本體聚合體系中，除了單體、引發(fā)劑外，有時(shí)還可能加入少量色料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。 本體聚合特別適用于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、競(jìng)聚率的理論研究或小量樣品制備。如散熱不良，輕則局部反應(yīng)過(guò)熱，使分子量分布變寬，產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度變差。 有機(jī)玻璃 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）的板、棒的生產(chǎn) 本體聚合是有機(jī)玻璃最重要的生產(chǎn)方法；另外也有采用懸浮聚合的，那是為了制造假牙或是具有熱塑性的改性有機(jī)玻璃。耐水、水溶鹽、弱堿及一些稀酸。 這預(yù)聚合使部分聚合熱排出；體系有一定粘度，在模具內(nèi)不易發(fā)生漏模；體積已部分收縮，最后產(chǎn)品在模具內(nèi)體積變化小。另還有高透光聚甲基丙烯酸甲酯，是單體中氫原子用氟代的產(chǎn)品。 聚苯乙烯是無(wú)定型聚合物，透明度好，玻璃化溫度 95℃ ，是剛性硬塑料（伸長(zhǎng)率只有 1～ 3%）電絕緣性好，加工容易。第二步在聚合塔內(nèi)進(jìn)行，預(yù)聚合的粘性流體自上往下流動(dòng)，溫度也由塔頂?shù)?00℃ 逐漸增加至 200℃ ，使轉(zhuǎn)化率達(dá) 98～99%，最后自塔底出料，擠出、拉條、冷卻、切粒，即成透明聚苯乙烯粒料。轉(zhuǎn)化率約 15～ 30%。 對(duì)氧、氮、二氧化碳透過(guò)率大。 UHMWPE超高分子量聚乙烯，分子量在 100萬(wàn)～ 600萬(wàn)，耐磨，低溫沖擊性好，可在液氮中折疊 100次不斷。 但對(duì)一些聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、粘合劑、紡絲漿液等很合適。 ③溶劑對(duì)聚合物的溶解性 選用良溶劑，為均相聚合，在單體濃度不大的情況下，遵循正常的自由基聚合的規(guī)律。 聚丙烯腈分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，分子間吸引力大，加熱無(wú)法熔融，高溫下發(fā)生分解。以下就稱(chēng)這為聚丙烯腈。當(dāng)然第二、第三單體也可選其他類(lèi)似功能的單體。 二步法：是利用丙烯腈在水中有一定的溶解性，而聚合物在水中不溶解，進(jìn)行水相沉淀聚合。不能作結(jié)構(gòu)材料使用，做涂料和粘合劑時(shí)是采用乳液聚合。 把聚乙烯醇水溶液紡成纖維，并縮醛化后得到維尼綸纖維。 日本的牌號(hào)是 *** 后面二位數(shù)是聚合度，前面一位數(shù)是代表不同的醇解度， 1代表醇解度在 99%以上，2代表醇解度在 88%。 聚乙酸乙烯酯的溶液聚合： 溶劑是甲醇，引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在65℃ 甲醇回流情況下聚合，甲醇回流可把聚合熱帶走。 聚丙烯酸酯一般是指他們的共聚物。 溶液聚合的聚丙烯酸酯主要用作高檔涂料。所有的水溶性聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，都有制成吸水樹(shù)脂的可能。在 80℃ 左右聚合。 懸浮聚合體系中至少含單體、引發(fā)劑、分散劑和水。 ②產(chǎn)品分子量比溶液聚合的要高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的要低。如將這類(lèi)單體倒在水中，單體將浮在水上，分為二層，攪拌可使單體液層分散成小液滴，攪拌的速度越大，液滴越??；攪拌時(shí)間長(zhǎng)可使液滴變更小。這樣的狀態(tài)是不能進(jìn)行懸浮聚合的。 ① 水溶性聚合物 合成的有聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等 天然的有明膠、蛋白質(zhì)、淀粉、海藻酸鈉等 聚合物分散劑的機(jī)理是聚合物分子吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜?？傻玫街睆?下的粒子。耐化學(xué)溶劑性好，加入抗老化劑后，可在光照下長(zhǎng)期使用。用于食品包裝的是經(jīng)過(guò)高度脫除單體的聚合物。 醋酸乙烯酯有內(nèi)增塑作用，含量變化在5～ 40％， 主要品種是含 13％醋酸乙烯酯，耐磨性好，作地板、印刷底版、清漆等。 懸浮聚合的聚氯乙烯樹(shù)脂有緊密型的（又叫乒乓球型，顆粒內(nèi)部致密）和疏松型（又叫棉花球型，粒子內(nèi)部疏松）的兩種。和引發(fā)劑的用量無(wú)關(guān)，原因是聚氯乙烯鏈自由基很容易向單體轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移速度由溫度的提高而加速。 現(xiàn)在聚氯乙烯聚合用引發(fā)劑是高效的偶氮二異庚腈，分解引發(fā)溫度為 40℃ 。懸浮聚合 PS的粒徑為1～ 2mm。 聚合有 150℃ （高溫）和 100℃ 以下（低溫）聚合兩種，高溫法聚合周期短，成本低。 使用前先在 80℃ 以上預(yù)發(fā)泡使發(fā)泡劑汽化，顆粒體積膨脹。耐磨、潤(rùn)滑，電絕緣性好，電磁波透明。 ④ 懸浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 主要用于牙托粉和模塑粉，由于聚甲基丙烯酸甲酯分解溫度低，無(wú)法用注塑的方法加工，用懸浮聚合的方法制成小顆粒，用模壓熔結(jié)的方法加工。工業(yè)上的配方要復(fù)雜得多。乳液的粘度與聚合物的分子量無(wú)關(guān)，有利于攪拌、傳熱和管道輸送。 乳液聚合的缺點(diǎn)： ①需要固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)凝聚（破乳）、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本高 ②產(chǎn)品中留有乳化劑，有損電性能 。 單體與水的比例最高可達(dá) 60： 40。 乳化劑 乳化劑是乳液聚。 氧化 還原體系引發(fā)劑，可在 0℃ 以上的低溫進(jìn)行聚合，常用的有過(guò)硫酸鹽 —亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鹽 —硫酸亞鐵、過(guò)硫酸鹽 —抗壞血酸。合成橡膠中產(chǎn)量最大的丁苯橡膠和丁腈橡膠采用連續(xù)乳液法生產(chǎn)，聚醋酸乙烯酯膠乳、丙烯酸酯類(lèi)涂料和粘結(jié)劑、糊用聚氯乙烯樹(shù)脂則用間歇乳液法生產(chǎn)。 ③直接應(yīng)用膠乳的場(chǎng)合很方便，如乳膠漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物處理劑等。 乳液聚合是在乳化劑膠束內(nèi)進(jìn)行的，鏈自由基處于孤立隔離狀態(tài)，長(zhǎng)鏈自由基很難彼此相遇，以致自由基壽命較長(zhǎng)，鏈終止速度慢，聚合速度高，而可獲得高的分子量。 乳液聚合 單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳狀液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。 不粘鍋涂層。 成型加工是把該顆粒放入模具中，用蒸汽（ ～ 2公斤 /平方厘米）加熱，使顆粒軟化、膨脹、軟化粘結(jié)在一起。 低溫聚合用滑石粉 PVA作分散劑。 顆粒狀聚苯乙烯如用碳酸鎂作分散劑，則聚合后分散劑可用酸洗掉，產(chǎn)品純度高。分散劑 PVA和羥丙基纖維素復(fù)合。 聚合溫度在 50～ 60℃ 。制造這兩種顆粒類(lèi)型的工藝，主要差異在分散劑的不同。 c、氯偏樹(shù)脂，是和偏氯乙烯的共聚物，含 82%偏氯乙烯，氣體阻隔性好，耐磨性好、強(qiáng)度高。 經(jīng)增塑的聚氯乙烯（乳液聚合產(chǎn)品）制作人造革、薄膜、軟管、軟玻璃等。無(wú)色、無(wú)味、無(wú)嗅。 在工業(yè)上產(chǎn)量最大的懸浮聚合產(chǎn)品是聚氯乙烯和聚苯乙烯，少量的聚甲基丙烯酸甲酯。 ② 不溶于水的無(wú)機(jī)粉末 如碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石粉、高嶺土等 它們吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用。 分散劑的使用是為了防止帶少量聚合物的單體液滴的碰撞聚結(jié)。即使在攪拌情況下，液滴也是不斷結(jié)合，重分散，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 缺點(diǎn)；產(chǎn)品中有少量分散劑殘留物，要生產(chǎn)透明和電絕緣性高的產(chǎn)品，須將殘留分散劑除凈。 懸浮聚合物的顆粒直徑在 ～５ mm之間 懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)： ①體系粘度低，聚合熱容易從粒子經(jīng)水介質(zhì)通過(guò)又反應(yīng)釜夾套冷卻水帶走，溫度控制方便。 工業(yè)上可采用連續(xù)的薄層法聚合。 丙烯酸類(lèi)吸水樹(shù)脂是目前產(chǎn)量最大的吸水樹(shù)脂。在回流溫度下聚合。 不同的單體配合使用，可得到不同的玻璃化溫度，及物理、化學(xué)性能。 聚乙酸乙烯酯的醇解也在甲醇溶液中進(jìn)行。用 1788聚乙烯醇紡制的 PVA纖維，可在室溫的水中溶解。 不同的聚乙烯醇牌號(hào)： 我國(guó)是 ****，后二位數(shù)，是醇解度；前面二位或一位數(shù)是聚合度 如： 1799，表示聚合度 1700， 99表示醇解度在 99%以上，完全醇解的。 溶液聚合的聚乙酸乙烯酯主要是為進(jìn)一步通過(guò)醇解反應(yīng)制造聚乙烯醇。聚合物沉淀出來(lái)，經(jīng)分離，洗滌、干燥后，再溶解在溶劑中制成紡絲液。 PH約 5左右。 聚丙烯腈的第二單體是丙烯酸甲酯，用量約 5～ 10%，降低分子鏈間作用力，和增加分子鏈柔順性，分子鏈間空隙增大，對(duì)染色也有利。均聚物性脆、染色性差，難加工，幾乎沒(méi)什么用處。極端情況下，自由基不終止。 ② 鏈自由基往溶劑的轉(zhuǎn)移 鏈自由基往溶劑轉(zhuǎn)移會(huì)使分子量降低，為避免大分子鏈的轉(zhuǎn)移可選用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)低的溶劑。 二、溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲械木酆?，聚合體系中也可加其他助劑。耐老化性差。 聚乙烯品種： 自由基本體聚合的聚乙烯叫高壓聚乙烯（低密度聚乙烯） LDPE， 配位聚合的聚乙烯叫低壓聚乙烯（高密度聚乙烯） HDPE 聚乙烯是無(wú)味、無(wú)嗅、無(wú)毒、乳白色半透明結(jié)晶聚合物。反應(yīng)壓力 1500～2500大氣壓，氧為引發(fā)劑，為乙烯量的 ～%；分子量調(diào)節(jié)劑和乙烯的體積比為 1～%。 高抗沖聚苯乙烯是和丁二烯的共聚改性產(chǎn)物，苯乙烯和丁二烯、丙烯腈共聚得到耐溶劑、抗沖，剛性、高強(qiáng)度的 ABS塑料，廣泛用于家電外殼、汽車(chē)零件等。 聚苯乙烯 PS 苯乙烯通常采用本體聚合或懸浮聚合，制塑料制品的大都是本體聚合。 有熱塑性的聚甲基丙烯酸甲酯 是甲基丙烯酸甲酯和少量丙烯酸丁酯（一般 5～ 10%）的共聚產(chǎn)品，用懸浮聚合方法制造。有機(jī)玻璃可溶解在三氯甲烷中，把少量有機(jī)玻璃屑溶解于三氯甲烷中配成膠水，就可以粘結(jié)有機(jī)玻璃。耐低溫性好，可在 183～ +60℃ 長(zhǎng)期使用。這使本體聚合在工業(yè)上有一定的限制，不如懸浮聚合和乳液聚合應(yīng)用廣泛。 工業(yè)上可采用間隙式或連續(xù)方式進(jìn)行。 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的單體都可進(jìn)行本體聚合。 許多單體都可選用上述四種方法種中的任一種進(jìn)行聚合，但實(shí)際上往