【正文】 C H C H 2 L iL i C H 2 C H C H C H 2 C C H 2 C H 2 C C H 2 C H C H C H 2 L iC H 2 C H C H C H 22 n+L i C C H 2 C H 2 C L i + 2 C H 2 C H C H C H 2⒉ 制備苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 (SBS)三嵌段共聚物 用雙官能團(tuán)的引發(fā)劑 1,1,4,4四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑 ,引發(fā)丁二烯制備活性聚合物種子： 然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯 + 2 m C H 2 C HL i C H 2 C H C H C H 2 C C H 2 C H 2 C C H 2 C H C H C H 2 L iL i C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C C H 2 C H 2 CC H 2 C H L iC H2 C H C H C H 2BSSBACK ⒊ 制備星型聚合物 ⑴ 用單官能團(tuán)的引發(fā)劑制備 AB二嵌段共聚物 ,然后再用交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián)。 M A + S iC l 4 nS i M M M M nnnn 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別 ① 引發(fā)劑種類(lèi) 自由基聚合 ： 采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑 偶氮類(lèi) 過(guò)氧類(lèi) 氧化還原體系 引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響 Rp和 ? 離子聚合 采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑 陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要是 Lewis酸，需共引發(fā)劑 陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物 ② 單體結(jié)構(gòu) 引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子 其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性 自由基聚合 帶有弱吸電子基的乙烯基單體 共軛烯烴 離子聚合 ：對(duì)單體有較高的選擇性 陽(yáng)離子聚合：帶有強(qiáng)推電子取代基的烯類(lèi)單體 共軛烯烴（活性較?。? 陰離子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類(lèi)單體 共軛烯烴 環(huán)狀化合物、羰基化合物 ③ 溶劑的影響 ④ 反應(yīng)溫度 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量 籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率 f 溶劑加入，降低了 [M]， Rp略有降低 水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合 離子聚合 溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)活性種的形態(tài)有較大影響：離子對(duì)、自由離子 影響到 Rp、 Xn 和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性 溶劑種類(lèi) 陽(yáng)：鹵代烴、 CS 液態(tài) SO CO2 陰：液氨、醚類(lèi) (THF、二氧六環(huán) ) 自由基聚合 ⑤ 聚合機(jī)理 自由基聚合 ： 取決于引發(fā)劑的分解溫度， 50 ～ 80 ℃ 離子聚合 ： 引發(fā)活化能很小 為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合 陽(yáng)離子聚合常在－ 70 ～ － 100 ℃ 進(jìn)行 自由基聚合 ： 多為雙基終止 雙基偶合 雙基歧化 Rp ? [I] 1/2 離子聚合 ： 具有相同電荷，不能雙基終止 無(wú)自加速現(xiàn)象 Rp ? [C] 陽(yáng)：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止 陰：往往無(wú)終止，活性聚合物，添加其它試劑終止 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、可轉(zhuǎn)移 陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止 ⑥ 阻聚劑種類(lèi) 機(jī)理特征 ： 自由基聚合 ： 氧、 DPPH、 苯醌 陽(yáng)離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌 陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)， CO2 問(wèn)題 ：有 DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng) ？ 習(xí) 題 ? 解釋名詞 異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計(jì)量聚合 遙爪聚合物、熱塑彈性體 ? 討論水對(duì)離子聚合的影響 ? 寫(xiě)出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的反應(yīng)式 負(fù)氫轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化聚合 當(dāng)用 AlCl3作引發(fā)劑 ,氯乙烷作共引發(fā)劑 ,3甲基 丁烯 1的陽(yáng)離子聚合為 負(fù)氫轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化聚合。 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱(chēng) 為 熱塑彈性體 。 丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑 THF中，基本不締合 ； 濃度高時(shí)，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn) : Rp ? [Ps Li] 2 因此 認(rèn)為 ， 活性鏈 PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體(PsLi) 2， 它先要解締 ， 然后與單體加成 ： nn 2 C 4 H 9 M L i (C 4 H 9 M L i ) 2 + C 4 H 9 M L i n M n + 1C 4 H 9 M L i （ 5）活性聚合的應(yīng)用 ① 合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為 GPC 提供標(biāo)準(zhǔn)樣品 . ② 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端 ， 就象兩個(gè)爪子，故稱(chēng)為遙爪聚合物。 ? 電子給予指數(shù) ，反映了溶劑的給電子能力 溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)。 大分子活性鏈數(shù) =活性端基濃度 /n ③溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響 ? 溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示： 介電常數(shù) ?，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大， 自由離子多 。 ?為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，只考慮主要的一種形式，例如自由離子。 ? 形成活性聚合物的原因 ? 離子聚合無(wú)雙基終止 ? 反離子為金屬離子，不能加成終止 ? 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子 H－ 進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難 （ 需能量較高 ） C H 2 C H C H C H N a H . . C H 2 C H C H C H+ H . . N a 氫化納 活性較大，可再度引發(fā)聚合。 是單體插入到離子對(duì)中間向一端增長(zhǎng)。 ? 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) 在醚類(lèi)溶劑 (如四氫呋喃 )中 ,鈉與萘形成配合物。 K Na Li Mg Al 電負(fù)性 ~ 金屬－碳鍵 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C 鍵的極性 有離子性 極性共價(jià)鍵 極性弱 極性更弱 引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā) 不能 如 丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā) 制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體 主要有丁基鋰 C4H9Li、 1,1,4,4四苯基丁基二鋰。 水或濕氣必須嚴(yán)格除去，否則會(huì)破壞引發(fā)劑，使其失活。 C H 2 C HC H 2 C H C H C H 2C H 3C O O C H 3C H 2 CC NC H 2 C HN O 2C H 2 C H C NC NC H 2 C活 性 增 強(qiáng)活 性 增 強(qiáng)N a C H 2 C HXN a + C H 2 C HXC H C H 2XN a (2)引發(fā)體系及引發(fā)作用 ①堿金屬引發(fā) Li、 Na、 K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合。 陰離子活性增長(zhǎng)鏈 B A 為陰離子聚合的引發(fā)劑 ,其中 B 為引發(fā)劑的活性中心 B [ C H 2 C H ] n C H 2 C H AC N C NB C H 2 C H AB A + C H 2 C HC N C Nn C H 2 C H C NB [ C H 2 C H ] n C H 2 C H AC N C N 陰離子聚合 ?具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合； ?能否聚合取決于兩種因素。 ?反離子的體積 體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小， Ap大， kp大 。 (5)影響陽(yáng)離子聚合的因素 ①溶劑的影響 ? 活性中心離子對(duì)的形態(tài) 在不同溶劑中 , 活性中心離子和反離子有不同形態(tài)。 但，對(duì)特定的反應(yīng)條件 ： 苯乙烯－ SnCl4體系 ，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（ 自發(fā)終止 ） 動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo) 陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn) ： 快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止 (4)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 比自由基聚合研究困難 建立穩(wěn)態(tài) R i = k i [ H ( C R ) ] [ M ]增長(zhǎng) R i = K k i [ C ] [ R H ] [ M ][ M ][ H M ( C R