【正文】 OBF3 + H2O為陽離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā)2．離子對：帶有相反電電荷的離子當二者間的距離小于某一臨界距離時，可稱為離子對。5．kp=(l/mol 問：。 問：。增加。 分布變窄。自由基聚合：典型的轉化率（C%）與時間（t）曲線為S形，反應初期C%與t可呈線性關系，中期可能出現自動加速現象，后期C%隨時間延長增長緩慢。陰離子聚合（活性）：聚合物分子量隨時間增加而增加，二者有如下關系：㏑[1/（1a）]=k’t（a、k’為常數）。 11．異構化聚合：3甲基1丁烯的陰離子聚合，在鏈增長過程中，活性鏈末端會發(fā)生H：的轉移，使仲碳陽離子轉變成更穩(wěn)定的叔碳陽離子：重排后的活性中心進行鏈增長，就在主鏈上形成了1’3結構的重復單元，這種在聚合過程中活性中心發(fā)生分子內重排的聚合反應稱為異構化聚合。第五章 配位聚合習題，如何評價聚合物的立構規(guī)整性？： (1) CH2=CHCH3 (2) CH2CHCH3 O (3) CH2=CHCH=CH2 (4) CH2=CHCH=CHCH3 CH3 (5) CH2 =CCH=CH2（絡合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構聚合），ZieglerNatta聚合的特點，相互關系。、陰離子引發(fā)劑和ZieglerNatta催化劑有何異同。，這兩種機理各解釋了什么問題及存在的主要不足。 可用聚合物的立構規(guī)整度來評價。② 定向聚合從形成的產物角度定義，凡形成立構規(guī)整聚合物的聚合均屬定向聚合，不論反應歷程如何。ZieglerNatta聚合分析同上。② 理論上，提出了配位聚合機理、立構規(guī)整聚合物等概念。8．① ZieglerNatta催化劑與離子聚合引發(fā)劑在性質上有許多相似之處，活性中心易與水、空氣中的氧、二氧化碳等反應失去活性。一般工藝中殘余催化劑可通過加入水、醇、螯合劑來脫除。③ 用ZieglerNatta催化劑進行配位聚合可得高聚物，因為單體聚合能力弱，但催化劑能力強。13．參書14．有三類；ZieglerNatta催化劑、Π烯丙基鎳型催化劑、烷基金屬。 用氫氧負離子或烷氧負離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應常在醇的存在下進行，為什么？醇是如何影響相對分子質量的？ 用方程式表示環(huán)醚、環(huán)縮醛在聚合反應中發(fā)生的尾咬、擴環(huán)反應。 氧雜環(huán)丁烷哪種引發(fā)體系能使上述單體聚合？用化學方程式寫出每一聚合反應的機理。1. 試討論環(huán)狀單體環(huán)的大小與開環(huán)聚合反應傾向的關系。除六元環(huán)烷烴外，其他環(huán)烷烴的聚合可行性為：三元環(huán)，四元環(huán)＞八元環(huán)＞五元環(huán)，七元環(huán)。其他的環(huán)狀單體如內酰胺、內酯、環(huán)醚等雜環(huán)單體與環(huán)烷烴不同，由于雜原子的存在提供了可接受引發(fā)物種親核或親電進攻的部位，從而能夠進行開環(huán)聚合。解：在氧化丙烯的負離子開環(huán)聚合過程中，由于存在副反應如交換反應、向單體的轉移反應等，使得聚合物的相對分子質量降低，僅能得到低聚物。對于取代的環(huán)氧乙烷如環(huán)氧丙烷來說，向單體的轉移反應尤為顯著。 用氫氧離子或烷氧基負離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應常在醇的存在下進行，為什么？醇是如何影響分子量的？在醇存在下，增長鏈與醇之間可發(fā)生交換反應：4.形成的無環(huán)張力的四聚體氧正離子，活性降低，使聚合終止。3. 5.氧化丙烯 ε吡咯烷酮（ε己內酰胺）δ戊內酰胺乙烯亞胺八甲基環(huán)四硅氧烷硫化丙烯三氧六環(huán)氧雜環(huán)丁烷 哪種引發(fā)體系能使上述單體聚合？用化學方程式寫出每一聚合反應的機理。完成引發(fā)反應。（2） 能夠以BF3H2O及H2SO4引發(fā)聚合的單體為：氧化丙烯、ε己內酰胺、δ戊內酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯亞胺、硫化丙烯、三氧六環(huán)、氧雜環(huán)丁烷。 氧化丙烯 引發(fā)：引發(fā)：增長：（d） 引發(fā)：（3）能夠以NaOC2H5引發(fā)聚合的單體有氧化丙烯、八甲基環(huán)四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環(huán)等，具體引發(fā)聚合機理類似于前述（1）。（b）氨基酸本身的縮聚反應： 給出合成下列各種聚合物所需的環(huán)狀單體、引發(fā)劑和反應條件： （a）解：（a）（b）以胺、醇鹽、氫氧化鈉等為催化劑引發(fā)聚合。（d）以強堿等引發(fā)負離子聚合。因為反應活性小的單體不能形成所需的酰亞胺二聚體（N?；鶅弱０罚?。５．試寫出下列單體形成鏈狀高分子的重復單元的化學結構。 出并描述下列反應所形成的聚酯的結構，聚酯結構與反應物相對量有無關系。3．如達平衡時所得聚酯的為15，試問此時體系中殘存小分子分數是多少？5. 生產100g分子量為10 000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl（CH3）2SiCl2？6. 不飽和聚酯樹脂的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐，試說明三種原料各起什么作用，比例調整的原則。產物的端基是什么？如需合成分子量為19000的聚合物，作同樣的計算。若反應過程中羧基的離解度一定，反應開始時體系的PH為2。 在尼龍6和尼龍66生產中為什么要加入醋酸或己二酸控制分子量？在滌綸樹脂生產中為什么不加入分子量控制劑？10. 10. 用等物質量的二元酸和二元醇制備為100的聚酯：① ① 要達到預期的分子量，反應程度應控制在多少？② ② 若加入1%摩爾的甲醇，并要控制聚酯的為100，此時反應程度應為多少？12. 12. 用等摩爾的乙二醇和甘油與官能團等摩爾的對苯二甲酸縮聚：① 求凝膠點。15. 15.5. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分別以AIBN在CH3OH中引發(fā)聚合。8. 懸浮聚合法生產聚氯乙烯時，為什么采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？9. 已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。11. 如果某一自由基聚合反應的鏈終止反應完全是偶合終止，估計在低轉化率下所得聚合物的分子量的分布指數是多少？在下列情況下，聚合物的分子量分布情況會如何變化？a) 加入正丁硫醇作鏈轉移劑；b)14. 按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰在60℃下引發(fā)自由基聚合a) [BPO]=2104mol/l，[St]=418g/lb)用滲透壓法測得其分子量為831 500（已知60℃下BPO的半衰期為48小時，104，試求a) a) 甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt；b) b)16.S）。 反應初期生成的聚合物的數均聚合度(60℃下85%歧化終止,15%偶合終止，f=1)。 苯乙烯（M）在甲苯（S）中熱聚合，不同[S]/[M]配比下，于低轉化率下測得下列數據：[S]/[M]1033. 18. 04. 19. 5. 20. 56. 21. 7. 22. 108. 23. 9. 24. 1510. 25. 11. 26. 2012. 27. 求此溫度下溶劑甲苯的Cs；要制得平均聚合度為21000的聚苯乙烯，[S]/[M]應為多少？18. 一自由基聚合體系中，共有2107個鏈自由基，終止后，其中1107個鏈長等于10000，在該1107個鏈自由基中有5106個終止前發(fā)生了五次鏈轉移，另外5106個發(fā)生了兩次鏈轉移。 下列哪一種方法對增加聚合物的生成速率有利：a、增加溫度 b、增加引發(fā)劑濃度。第四章 離子型聚合 轉化率和時間的關系；(2) (2)8. 寫出4甲基1戊烯和3乙基1戊烯在較低溫度下的聚合反應機理。S，反應體系中單體的濃度為200g/L。假如用水終止的和繼續(xù)增長的聚苯乙烯的分子量分布指數均是1，試計算：（2） （1） 單體完全聚合后體系中全部聚合物的數均相對分子質量；（4） （3）單體總量是150g。第五章 配位聚合試對其依據和不足之處加以討論。試求該聚丙烯的全同聚合指數。 丁二烯進行自由基、陰離子聚合時，指出決定1，2結構、順式1，4和反式1，4結構的反應條件，說明溶劑和反離子對聚合物微觀結構的影響。 試討論二元共聚物組成微分方程的適用范圍。 如要維持⑵中算得的F1，變化不超過5%，則需控制轉化率為多少?
。 合成組成為M2〈M1的共聚物是否可能？(2) (2) 何為競聚率？它的物理意義是什么？4．1． 為改善аTiCl3/AlEtCl2體系催化丙烯聚合的引發(fā)活性和提高聚丙烯的立構規(guī)整度，常添加哪些第三組份？如何確定這種第三組份的用量和加料順序？2． 8． 乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中進行共聚合。 聚乙烯有幾種分類方法？這幾種聚乙烯在結構和性能上有何不同？它們分別是由何種聚合方法生產的？4． 光學異構、幾何異構和構象異構2． ZieglerNatta聚合和定向聚合④ 有規(guī)立構聚合和立構選擇聚合③ 配位聚合和插入聚合② 簡要解釋以下概念和名詞①若使共聚物的組成（苯、丁比）為S/B=40/60（重量比），數均相對分子質量1105。 最后所得聚合物的相對分子質量分布指數。 水終止的聚合物的數均相對分子質量；（3） （2） nBuLi和20kg苯乙烯。10.如果鏈增長反應速率常數kp= L/mol 解釋下列概念。2.試問在此聚合體系中共有多少個聚合物大分子？它們的平均聚合度是多少？20. 一個雙基終止的自由基聚合反應，經實驗測定，在形成聚合物后，求歧化終止和偶合終止各占多少百分比？19. 單體轉化率達10%需要多少聚合時間?ii. 設f=1，試求上述兩種配方的轉化率均達10％時所需要的時間比。其中α－甲基苯乙烯的聚合熱更低，試解釋。12. 和聚合物分子發(fā)生鏈轉移；d) 苯乙烯在苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑、80℃下進行聚合反應。10. 在自由基聚合反應中，調節(jié)分子量的措施有哪些？試以氯乙烯懸浮聚合、苯乙烯本體聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量調節(jié)方法為例來闡述和討論。6. 試寫出氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時的各個基元反應。 解釋概念：引發(fā)效率 籠蔽效應 誘導分解 阻聚 緩聚2.1. OCH2CH215. 寫出下列聚合物合成時所用的原料、合成反應式和聚合物的主要特性和用途。 NHCOHN④ NHCOO③ NHCO② 要合成分子鏈中由以下特征基團的聚合物，應選用哪類單體，并通過何種反應聚合而成？① 等摩爾的己二酸與己二胺混縮聚制備尼龍66，、19000和28000的聚合物，應各加醋酸多少？13. 13. 如果用過量2％mol的雙酚A與甲苯二異氰酸酯反應，可能得到的聚合物的最大為多少？11. 11.問此時反應程度是多少？9. 9. 為什么在縮聚反應中不用轉化率而用反應程度描述反應過程？5．2． 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈7. 寫出下列聚合物的名稱、單體和合成反應式。 聚己二酰己二胺和聚己內酰胺③ 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯②①１．與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？２．能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？為什么？３. 聚合度和分子量間有什么關系？計算中對不同聚合反應類型的聚合物應注意什么？試舉例加以說明。只有N?；鶅弱０凡啪哂凶銐虻幕钚?，使得活化單體進攻，引發(fā)聚合。5. 7.（f）以正離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。 （e） 增長：（c）氨基對內酰胺的親核進攻，引發(fā)的開環(huán)聚合反應： 引發(fā)：以ε己內酰胺為例，主要存在三種反應：（a）內酰胺的水解反應，形成氨基酸：（c）（b）（b） ε己內酰胺 引發(fā)反應： 首先丁基鋰與ε己內酰胺作用，生成內酰胺負離子，之后內酰胺負離子再與解：（1） 能引發(fā)氧化丙烯、ε己內酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環(huán)等進行負離子開環(huán)聚合，具體引發(fā)反應如下：之后再與單體交換，形成新的活性種，同時有環(huán)狀低聚物形成。這些交換反應可引起分子質量的降低及分子質量分布的變寬。新生成的高分子醇也會與增長鏈發(fā)生類似的交換反應：醇的存在，可以溶解引發(fā)劑，形成均相體系，同時能明顯地提高聚合反應的速率。 向單體的轉移反應 氧化丙烯通過負離子開環(huán)聚合，僅能得到分子質量小于5000的低聚物。醇的存在，可以溶解引發(fā)劑，形成均相體系，同時能明顯地提高聚合反應的速率，但醇可與增長鏈之間發(fā)生交換反應：2. 氧化丙烯的負離子聚合通常僅能得到低相對分子質量的聚合物，試討論原因。隨著環(huán)節(jié)數的增加，熵變對自由能變化的貢獻增大，十二元環(huán)以上的環(huán)狀單體，熵變是開環(huán)聚合的主要推動力。聚合過程中的自由能變化： ΔGlc0 =ΔHlc0　—　TΔSlc0≤ 0解：環(huán)狀單體能否轉變?yōu)榫酆衔?，取決于聚合過程中自由能的變化情況，與環(huán)狀單體和線形聚