【正文】 歧化終止是其中一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫或其他原子而終止反應(yīng)，叫歧化終止。單從反應(yīng)速度看，終止的速率比增長(zhǎng)的速率要快，但從反應(yīng)物的濃度看，單體濃度遠(yuǎn)高于聚合物鏈自由基濃度，因此，總體上鏈增長(zhǎng)總速度比終止的總速度要大得多。這樣的反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 自由基聚合反應(yīng)的特征 概括起來(lái)如下： ①任何自由基聚合從微觀上看都有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的過(guò)程，其中鏈的引發(fā)速度最慢，成為控制聚合速率的關(guān)鍵。 ④由于鏈終止的多樣性和隨機(jī)性，分子量分布寬。 引發(fā)劑的種類 從引發(fā)劑的分解方式可分為熱分解型和氧化還原型；按溶解性能分可分為水溶性和油溶性的；按引發(fā)溫度分有高溫（ 100℃ ），中溫（ 40100℃ ）、低溫（ 1014℃ ）和極低溫（ 10℃ ）四種。 偶氮二異庚腈可在 40℃ 左右引發(fā)，需冷凍保存。 ③ 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物 主要有過(guò)硫酸鹽（鉀、銨），過(guò)氧化氫 引發(fā)劑分解速度及效率 ①引發(fā)劑分解速度 引發(fā)劑分解速度只和引發(fā)劑濃度的一次方成正比，是一級(jí)反應(yīng) I →2 R* 引發(fā)劑分解速度 Rd = d[I]/dt =Kd [I] 引發(fā)劑分解為起始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期。 氧化 還原引發(fā) 具有氧化性和還原性的二個(gè)引發(fā)劑組分之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。 一般用于水溶液中的聚合或乳液聚合。 如：脂肪胺 —四氯化碳引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯先形成絡(luò)合物，再和四氯化碳反應(yīng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。 熱引發(fā) 大多數(shù)單體在儲(chǔ)存過(guò)程中，受熱發(fā)生聚合，是單體中雜質(zhì)的熱分解引發(fā)的聚合。 光引發(fā)分兩類：直接引發(fā)和光引發(fā)劑引發(fā) 直接引發(fā)應(yīng)用不多，因引發(fā)速度太慢，很少實(shí)用價(jià)值。高能射線能使單體外層電子軌道上的電子逸出，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基、陽(yáng)離子和陰離子，從而引發(fā)聚合。 在表面改性時(shí)，不僅單體可接枝到聚合物表面，就是飽和有機(jī)化合物也可接到聚合物表面上。 工業(yè)上常把轉(zhuǎn)化率在 10～ 20%以下階段稱為聚合初期；在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，在轉(zhuǎn)化率 5～ 10%以下進(jìn)行。這種粘度變大，引起聚合加速的現(xiàn)象，稱為凝膠效應(yīng)。 ④ 聚合反應(yīng)后期（減速階段） 轉(zhuǎn)化率在 80%以上，由于單體濃度下降，聚合速率下降。 化學(xué)反應(yīng)在分子結(jié)構(gòu)一定時(shí)，反應(yīng)速度取決于分子間碰撞幾率。 有的物質(zhì)能和原來(lái)的自由基反應(yīng)產(chǎn)生一種新的自由基，新自由基使聚合速率降低，這種作用稱為緩聚作用，這種物質(zhì)稱為緩聚劑。 對(duì)于有供電子基團(tuán)的自由基，優(yōu)先選用醌類、芳香硝基化合物，其次選用酚類、芳香胺化合物。 一般在低溫（ 100℃ ）下聚合的體系，要用惰性氣體保護(hù)，趕掉氧氣。如聚合增長(zhǎng)速度大大小于轉(zhuǎn)移速度，則聚合度減小很多。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有十二烷基硫醇。 b、平均聚合度 雙基歧化終止 Xn =ν 雙基偶合終止 Xn =2ν 兩種方式都有時(shí) νXn 2ν 考慮到有鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生時(shí)， Xn= 單體消耗速率 /大分子生成速率 六、影響自由基聚合的因素 除了單體性質(zhì)、引發(fā)劑種類、濃度等因素外， 聚合溫度和壓力對(duì)聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)也有影響。 ② 溫度對(duì)聚合度的影響 由聚合速度方程知道，聚合度正比與 K= Kp /（ Kd為了生產(chǎn)聚合度 6000的聚乙烯醇，經(jīng)探索采用低溫聚合，在 35℃ ，并用低溫高效引發(fā)劑，偶氮二異庚腈。 溫度對(duì)立體結(jié)構(gòu)也有影響。 兩種或多種單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱做共聚。 嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相體系，由特殊方法聚合。 共聚的目的是改進(jìn)聚合物的性能，可把各個(gè)均聚物的性能結(jié)合起來(lái)，如 ABS，是丙烯腈 —丁二烯 —苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯的剛性，又有聚丁二烯提供的韌性和聚丙烯腈的剛性和耐溶劑性。共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率變化而改變。 單體引發(fā)產(chǎn)生兩種鏈自由基 M1 R11 = K11 [M1][ M2] ? M2+ M2 —— M2和 M1單體均聚合的速度常數(shù)與和 M2單體共聚合的速度常數(shù)之比。 競(jìng)聚率是成對(duì)的，是兩種單體共同組成的。f 1 +γ2 f2 2 ） 通過(guò)這方程可計(jì)算共聚單體的配比和進(jìn)入分子鏈的比例，可以預(yù)期聚合物分子鏈的單元分布情況。 當(dāng) γ1 1 ，表示能和兩種單體聚合，但有利于與異種單體共聚。多余的單體不能聚合。 有恒比點(diǎn)的非理想共聚 γ1 γ2 1時(shí)，的共聚合，在單體某配比時(shí)進(jìn)入聚合物內(nèi)的比例和單體配比相同。還有其他因素也影響共聚物的組成 ① 溫度，溫度升高對(duì)競(jìng)聚率影響不很大，對(duì)整個(gè)共聚反應(yīng)的趨勢(shì)是向理想共聚方向變化。兩種單體的相對(duì)活性大小，須與同種自由基反應(yīng)才能比較出來(lái)。 對(duì) CH2=CHX型的單體， X為取代基， 其活性大小次序： C6H5， CH2=CH CN COR COOH， COOR Cl OCOR， R OR， H 自由基的活性 當(dāng)單體 2固定，改變單體 1時(shí)，不同的 k12可用來(lái)判別鏈自由基活性的大小。 相反，鹵素、乙?；兔鸦然鶊F(tuán)，鹵素及氧上的未鍵合電子對(duì)自由基作用小，所以氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚等自由基的活性高。 馬來(lái)酸酐由于取代基是乙烯基上的 2取代，不能發(fā)生均聚，但能和苯乙烯進(jìn)行共聚，是電子供體和受體關(guān)系，可形成低能量的過(guò)渡態(tài)發(fā)生交替聚合。 六、 Qe概念 共聚中要預(yù)測(cè)聚合情況，哪個(gè)單體消耗快，單體單元在分子鏈的可能分布，就需知道競(jìng)聚率。 K12 =P1Q2exp（ e1e2） 式中： P1自由基 M1的活性， Q2單體 M2的活性； e1自由基 M1的極性， e2單體 M2的極性。 很多單體的 Q和 e值被作成圖，叫 Qe圖。 第四章 自由基聚合反應(yīng)實(shí)施方法及主要產(chǎn)品簡(jiǎn)介 實(shí)施自由基反應(yīng)的工藝方法基本上有四種，本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。水相中一般加有分散劑。 如苯乙烯可溶于苯乙烯或苯，因此苯乙烯的本體聚合和在苯中的溶液聚合是均相的。都可歸入本體聚合范疇。本體聚合的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純凈，產(chǎn)品使用于板材、型材等或透明制品?？稍谠嚬芾锞酆?。嚴(yán)重的引起爆炸。 名詞解釋： 熱塑性是指加熱可熔融加工的聚合物 熱固性是指加熱后交聯(lián)固化的聚合物 聚甲基丙烯酸甲酯是無(wú)定型的非結(jié)晶聚合物，透明度高，可見(jiàn)光透過(guò)率 90%以上，紫外光透過(guò)率 76%；耐光、耐候性好，不易老化。 由于聚甲基丙烯酸甲酯的最高聚合溫度低（ 164℃ ）粘流溫度高，不能熱熔加工，因此有機(jī)玻璃制品都是先用本體聚合制成板、棒或管，再采用機(jī)械加工的方法切割、車削，粘結(jié)。將這預(yù)聚漿液灌入平板模具或是管狀模具，在40～ 50℃ 下聚合數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá) 90%以上，進(jìn)一步升高溫度至 100～ 120℃ ，高溫?zé)崽幚硎箽堄鄦误w充分聚合。制有機(jī)光導(dǎo)纖維。缺點(diǎn)是不耐溶劑，不耐紫外光和氧，性脆，不耐沖擊。 聚乙烯 PE 自由基本體聚合的聚乙烯的聚合有釜式和管式反應(yīng)器，金山石化是管式反應(yīng)。在高溫下聚合易發(fā)生鏈自由基向自己鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生支鏈。電絕緣性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，常溫下步溶于任何溶劑。但加工性差，流動(dòng)粘度高，采用模壓成型后燒結(jié)。 溶液聚合中使用的溶劑對(duì)聚合有影響，用溶液聚合方法合成聚合物時(shí)要考慮 ①溶劑對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 溶劑易使過(guò)氧化物發(fā)生誘導(dǎo)分解，偶氮化合物不易發(fā)生誘導(dǎo)分解，一般溶液聚合采用偶氮化合物為引發(fā)劑。 當(dāng)溶劑為聚合物不良溶劑，甚至聚合物沉淀劑的話，有凝膠效應(yīng)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量也增大。只能溶于少數(shù)幾種強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。 注：在工業(yè)上共聚單元量很少的共聚物，一般都按均聚物稱呼。 聚丙烯腈的聚合是采用溶液聚合的工藝： 一步法：溶劑是濃度為 50%左右的硫氰酸鈉水溶液，單體濃度 17%，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、異丙醇為分子量調(diào)節(jié)劑、二氧化硫脲為淺色劑，可保持體系 PH值穩(wěn)定并阻止鐵離子被吸附到聚丙烯腈上，使聚合物透光率達(dá) 95%以上。用水溶性的過(guò)硫酸鹽 —氯酸鈉氧化 還原引發(fā)劑，可在較低溫度下聚合。純凈的聚乙酸乙烯酯可作口香糖的基質(zhì)材料。 聚乙烯醇用途：紡織漿料、粘合劑、陶瓷成型添加劑、感光涂層、偏振膜等 工業(yè)上把部分醇解的乙烯醇 乙酸乙烯酯共聚物也歸入聚乙烯醇一類。 不縮醛化的聚乙烯醇纖維，可在熱水中溶解，控制纖維的結(jié)晶度，使纖維在70～ 95℃ 不同水溫溶解。轉(zhuǎn)化率控制在 60%左右。 有耐光性、抗老化性好、淺色透明、粘結(jié)力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。 聚合可在醋酸丁酯及甲苯混合溶劑中，以過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰鏋橐l(fā)劑。最早是美國(guó)北方農(nóng)業(yè)部開(kāi)發(fā)的淀粉接枝丙烯腈水解產(chǎn)物的吸水樹脂。聚合后得到帶水的吸水樹脂，干燥后粉碎。 懸浮聚合相當(dāng)于一個(gè)個(gè)小的本體聚合。 ③后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，顆粒狀樹脂可直接用來(lái)加工。 停止攪拌液滴將聚集變大，因此單靠攪拌形成的分散液是不穩(wěn)定的。 在轉(zhuǎn)化率達(dá) 60～ 70%以上，液滴轉(zhuǎn)變成固體小顆粒，不再有粘性，這時(shí)就沒(méi)有結(jié)成塊的危險(xiǎn)了。同時(shí)分散劑使水溶液粘度增加，阻礙液滴相互碰撞。 其他影響顆粒大小和形態(tài)的因素 除了攪拌速度和分散劑品種、數(shù)量外，單體種類、單體和水的比例、聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量，聚合速度等都會(huì)有影響。電絕緣性好、難燃自熄、耐溶劑性好。 用于建筑塑鋼門窗、下水管、塑木板、型材，化工管道、板材、電線套管、包裝材料、礦泉水瓶等。 b、氯丁樹脂，是和丙烯酸丁酯的共聚產(chǎn)物，含 15％的丙烯酸丁酯，起內(nèi)增塑作用，提高聚氯乙烯的抗沖擊性能。 聚合方法：配方主要由單體、水、分散劑和油溶性引發(fā)劑組成。 在實(shí)際聚合中，除了分散劑、引發(fā)劑外，還要加 PH值調(diào)節(jié)劑、水相阻聚劑、熱穩(wěn)定劑、表面張力調(diào)節(jié)劑等。這樣聚合度可做得更高。用于制造發(fā)泡保溫材料和防沖擊包裝材料；交聯(lián)的用于生產(chǎn)離子交換樹脂。 高溫聚合用碳酸鎂作分散劑聚合后分散劑可用酸洗掉，產(chǎn)品純度高。再經(jīng)冷卻后，在空氣中平衡一晝夜，讓空氣進(jìn)入膨脹的顆粒內(nèi)。使用溫度范圍： 250～ 260℃ 機(jī)械方面作軸承、活塞環(huán)、密封圈等 化工防腐蝕設(shè)備內(nèi)襯、法蘭圈等 醫(yī)療上人工心血管、心臟活門、食道、人工心肺裝置等。 這兩種制品對(duì)樹脂透明度要求高，懸浮聚合時(shí)也采用現(xiàn)合成的碳酸鎂做分散劑。 乳液聚合物的粒經(jīng)約 ～ 1μ。 ②聚合速度快，產(chǎn)物分子量高，可以在較低溫度下聚合。 乳液聚合在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。 引發(fā)劑主要是水溶性的 常用的有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀，聚合引發(fā)溫度在 75℃ 以