【正文】 聚合物同系物的 聚 合度完全由平衡常數(shù)決定。使聚合反應(yīng)在 達 到要求的相對分子質(zhì)量時失去進一步聚合的條件。 控制分子量通常有以下方法： ① 控制 反應(yīng)程度 。 逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對分享質(zhì)量的縮聚物。 3．線型縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用 作 控 制 的方法。 工業(yè)上用 過量分率 q （ 線形縮聚中某一單體過量的摩爾分率 ）表示 。/a a br N N N? +2 線型聚合反應(yīng)中的 分子 量分布 線型平衡縮聚反應(yīng)中聚合物同系物組 成的摩爾分數(shù) (或數(shù)量分數(shù) )分布函數(shù) （ Flory 分布） 為 120 (1 )xxN N p p??? N 是聚合物分子總數(shù)。 逐步聚合反應(yīng)實施方法 欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施： 10 ①原料要盡可能純凈。 優(yōu)點：①體系中組分少，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。④當(dāng)聚合物熔點不超過 300 時，才能考慮采用熔融聚合。 ③ 由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。 界面縮聚 (Interfacial Polycondensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。 高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。 固相縮聚 ：是在玻璃化溫度以上，熔點以下的固態(tài)所進行的縮聚反應(yīng)。 2. 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) 在 AB 單體與 fA 單體（ 2f? ）的聚合反應(yīng)體系中，若加入 BB 型單體時，兩個聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)型聚合物。而線形聚合物或支鏈形聚合物 (熱塑性聚合物 )則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團進一步交聯(lián)而固化。 凝膠化過程也叫 凝膠化現(xiàn)象 (gelation)，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達到某 一 數(shù)值時，反應(yīng)體系的黏度會突然增加 ，突然轉(zhuǎn)變成 不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 彈性凝膠的過程。 凝膠 (gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑； 溶膠 (sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng) 狀結(jié) 構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對分子質(zhì)量較小，是可以溶解的。將 分子鏈 端的未反應(yīng)官能團完全無規(guī)的預(yù)聚物通常 叫做 無 規(guī)預(yù)聚物 。乙階樹 脂 (Bstage resin) p 接近 cp ，溶解 性 能變差，但仍能熔融。將具有 特定的活性端基或側(cè)基、基團結(jié)構(gòu)比較清 楚的特殊 設(shè) 計的預(yù)聚物稱為 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 。 12 體型縮聚的重點是凝膠點計算。 Carothers對體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點合理假定： ① 在線型縮聚階段每進行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物 分 子的消失。如對一個三元混合物體系，單體 faA ， fbA 和 fcA 的摩爾分數(shù)分別為 aN 、 bN 和cN ，官能度分別為 af 、 bf 和 cf 。當(dāng)多官能團單體的官能度增大時，支化聚合 物的分布變得更寬，隨著 ? 的增大，分布也變寬。實測凝膠點的誤差只是來源于實驗誤差。 Carothers 方程計算的凝膠點數(shù)值偏小的原因： Carothers 在推導(dǎo)凝膠點公式的時 候假定聚合度無窮大時才發(fā)生凝膠化，實際上，聚合度不太高時就開始凝膠化。 凝膠化現(xiàn)象 (Gelation Phenomena) 凝膠點 (Gel Point)：體型縮聚反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。 無規(guī)預(yù)聚物 (Random Prepolymer)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應(yīng)。 第三章 自由基聚合 判斷某種聚合物能否進行聚合反應(yīng) 1. 可進行連鎖聚合單體的特點 研究可進行連鎖聚合單體的結(jié)構(gòu)特點主要涉及能夠作為聚合反應(yīng)單體的烯烴的基本條件，以及單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型 之間的關(guān)系。并且由于結(jié)構(gòu)上不對稱、極化程度增加，因而其更易聚合。 2）取代的電負性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型 （ 1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)； （ 2）帶推 (供 )電子取代基的烯烴能夠進行陽離子型聚合反應(yīng)。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)過程熵值降低所造成的熱力學(xué)障礙必須以分子熱力學(xué)能（近似為焓增量 H ，即聚合熱的負值）的降低來補償，也就是說聚合熱越大，聚合反應(yīng)越易進行。 cT 也可以通過實驗測定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時的溫度 ( cT )。 誘導(dǎo)效應(yīng) (Induction Effect)：單體的取代基的供電子、吸電子性?？煞譃?σπ共軛、pπ共軛、 ππ共軛、 σp 共軛。③ 空間位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥 作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強。 ② 活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而常常會與別的活潑的自由基進行獨電子之間的配對成鍵，形成穩(wěn)定的化合 物。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)）。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。 單基終止（ Monoradical Termination）：鏈自由基從 單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。 歧化終止 （ Disproportionation Termination）：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。 ③ 分子中含一個頭 頭連接結(jié)構(gòu)單元。這各自的三個特點可用來判斷某一聚合反應(yīng)各終止方式所占的比例。 鏈轉(zhuǎn)移 (Chain Transfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體 (M)、溶劑 (S)、引發(fā)劑 (I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。在聚合過程中，聚合度變化較小。 18 鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。過氧人苯甲酰（ BPO）、偶氮二異丁腈 (AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要 的四種引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無機化合物或有機化合物，其性質(zhì)可以是水溶性或油溶性。L1，實驗中只需測定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時間的對應(yīng)變化關(guān)系，以 0ln[ ]/[ ]II對 t 作圖，便可求得 dk 。 19 誘導(dǎo)分解 （ Induced Deposition）：誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，因此 f 較低。 (1)按照聚合反應(yīng)實施方法選擇引發(fā)劑的溶解類型：對于本體聚合、懸浮聚合和一般的溶液聚合，選擇油溶性引發(fā)劑如 BPO、 AIBN 等，也可以選擇油溶性的氧化還原引發(fā)體系。 (3)按照聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑。 光引發(fā)聚合 (PhotoInitiation Polymerization)：單體在光的激發(fā)下（不加入引發(fā)劑），發(fā)生的聚合稱為光引發(fā)聚合。 20 光敏聚合： 在 光敏引發(fā)劑存在 下， 單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合 。 間接光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合 ：間接光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。 輻射聚合 (Radiation Polymerization)：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，即為輻射聚合。 自由基聚合反應(yīng)速率 1. 聚合過程 聚合過程的速率變化常用轉(zhuǎn)化率 時間曲線表示。 2. 聚合反應(yīng)初期動力學(xué) 四個基本假設(shè)：①忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。 21 ,.........................................tr Mtr Itr SkxkxkM M MI M R RYS?????? ???? ?? ??? ???2*******23**n(n1).x.x.x鏈 引 發(fā) I R R +M RM鏈 增 長 RM +M RM RM +M RM RM +M RM鏈 轉(zhuǎn) 移 M M M.xM Y S??? ??*n鏈 終 止 RM 死 聚 合 物 自由基聚合方程式 引發(fā)劑方式 引發(fā)劑速率 Ri 聚合速率 Rp 動力學(xué)鏈長 ν 引發(fā)劑引發(fā) 2 [ ]2 [ ][ ]ddfk Ifk I M 1 / 2 1 / 21 / 2 1 / 2 3 / 2( ) [ ] [ ]( ) [ ] [ ]dptdptfkk I Mkfkk I Mk 1 / 2 1 / 21 / 21 / 2 1 / 2[]2( ) [ ][]2( ) [ ]pdtpdtk Mfk k Ik Mfk k I?? 熱引發(fā) 23[][]iikMkM 1 / 2 21 / 2 5 / 2( ) [ ]2( ) [ ]2iptiptkkMkkkMk 1/ 21/ 2 1/ 22( )1(2 ) [ ]pitpitkkkkk k M? 光引發(fā) 0[]02 [ ]2 (1 )MbIMIe????? 1 / 2 3 / 201 / 2[]0( ) [ ](1 )[]pMbptk I M kIekMk???? ???????? 1 / 21 / 201 / 2 1 / 20[]2( )12( ) [ ]ptptk MIkkI k S?????? 總速率常數(shù) k( 1 / 2( / )p d tk k k k? )與溫度 T(K)的關(guān)系遵循 Arrhsnius 方程式： exp( / )k A E RT?? 兩端取對數(shù)，則 / 2 / 21l n l n l n2 p d tdptE E EAEAAR T A R T??? ? ? ? 由于 E 為大于 0 的數(shù)值，所以升高溫度將導(dǎo)致聚合速率的升高。 其產(chǎn)生和發(fā)展的過程如下：粘度升高導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減小而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高。②導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和分散度都升高。自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在不良溶劑中的情況則介于非溶劑 (沉淀劑 )和良溶劑之間。直接法是用沉淀法測定聚合物量。在自由基聚合中，增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物分子量降低。兼有兩種方式終止時，則2nv X v??，其值為： 2nvX CD? ?， C， D 分別為偶合終止、歧化終止的分率。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果包括兩個方面：①向單體、引發(fā)劑和溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)均導(dǎo)致鏈自由基的提前終止，從而使聚合度降低；向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分散度增加。 向單體轉(zhuǎn)移的規(guī)律是：自由基的活性起決定性作用，活潑單體的自由基不活潑而不易發(fā)生轉(zhuǎn)移，不活潑單體的自由基活潑而容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。含有活潑氫或其他活潑原子如硫、氯等的溶劑容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。 向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果：向大分子轉(zhuǎn)移不改變聚合反應(yīng)速率；向大分子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈的結(jié)果是使自由基型聚合物的分散度大大的提高。 自由基捕捉劑 (Radical Catcher)：指 1， 1二苯基 2三硝基苯肼（ DPPH）和 FeCl3 這兩種高效阻聚劑，它們能夠化學(xué)計量的 1 對 1 消滅自由基。 25 阻聚和緩聚 阻聚劑 （ Inhibitor）：能夠使每一自由基都終止，形成非自由基物質(zhì)，或形成活性低、不足以再引發(fā)的自由基的試劑，它能使聚合完全停止。 阻聚常數(shù) (Inhibition Constant)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值稱為阻聚常數(shù)，可用來衡量阻聚效率。②引發(fā)劑活性和濃度，如果希望得到盡可能高的聚合度，必須控制較低的引發(fā)劑濃度。 溫度對大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響： (a)溫度升高有利于支鏈的生成。 ④聚合反應(yīng)方法。 異裂 (Heterolysis)： 化合物共價鍵的斷裂形式，異裂的結(jié)果，共價鍵上一對電子全部歸屬于其中一個基團，這個基團形成陰離子，而另一缺電子的基團，稱為陽離子。 陰離子聚合 (Anionic Polymerization)：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。 27 第四章 聚合方法 自由基聚合實施方法 (Process of Radical Polymerization)：主要有本體聚合，溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合