【正文】 產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率。 從熱分解型引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)分，有偶氮化合物和過氧化物 偶氮化合物結(jié)構(gòu)中有 RN=NR基，分解為氮氣和 R*自由基。在聚合過程中，聚合度變化較小。 任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的過程，其中鏈的引發(fā)速度最慢，成為控制聚合速率的關(guān)鍵。 終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式 偶合終止是兩個鏈自由基相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。這總的速度由慢的決定。因此只要知道聚合熱，就可以知道那些單體聚合溫度要控制，不能太高。因從聚合前后能量考慮，他們聚合后自由能降低，所以從熱力學(xué)講他們是可以聚合的。 乙烯基單體可均裂也可異裂，有進(jìn)行自由基聚合和離子聚合的可能，但具體到每個單體則要看其結(jié)構(gòu)而定。配位聚合也屬于離子聚合的范疇，他們都按連鎖聚合的機(jī)理進(jìn)行。 有些陰離子聚合則有引發(fā)快，增長慢、無終止的現(xiàn)象，即所謂活性聚合，具有分子量隨轉(zhuǎn)化率線形增長的情況。 所以提出以聚合機(jī)理或動力學(xué)的分類，分成連鎖聚合和逐步聚合 連鎖聚合， 連鎖聚合要活性中心，活性中心可以是自由基、陽離子、陰離子，因此有自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 縮聚反應(yīng)是意思是指即縮合出低分子化合物又生成聚合物的意義。CO（ CH2） 4CO]n 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 [ 重復(fù)單元 ] （ CH2CH OCOCH3） n 單體單元 =重復(fù)單元 聚合物的分類 從化學(xué)角度分類，依主鏈結(jié)構(gòu)分 ①碳鏈聚合物，主鏈全是碳 ②雜鏈聚合物，除碳外，還有氧、氮、硫等 ③元素有機(jī)聚合物，主鏈無碳，又硅、硼、鋁、氧、氮、磷等組成，但在側(cè)基有有機(jī)基團(tuán)。高分子化學(xué) 高分子化學(xué)是講高分子的合成和高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。 聚合物的命名 ①國際標(biāo)準(zhǔn)命名，很規(guī)范，每個名稱明確一個聚合物，但很麻煩，除非天天再用這名稱，否則很難一下子知道是什么聚合物，不及習(xí)慣的稱呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在國際上大多還是以習(xí)慣法來稱呼。 如尼龍 66，聚酯等 在縮聚物中有官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生的一些基團(tuán)，如酰胺鍵、酯鍵、醚鍵等。 其特征是整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等多個步驟構(gòu)成。 逐步聚合 反應(yīng)是一步一步進(jìn)行的，小分子先一一反應(yīng)成二聚體，再成三聚體、四聚體等 ，在短時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高，分子量緩慢上升，要在很高轉(zhuǎn)化率時才達(dá)到高的分子量。 連鎖聚合的產(chǎn)品占聚合物總量的 60%以上，可見其重要性。 乙烯分子無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，必須在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，或是配位聚合。 乙醛在常溫下不能聚合，是熱力學(xué)問題。常規(guī)的聚合熱都可以查到。 除了引發(fā)劑引發(fā)外，熱、光、輻射等能源也能引發(fā)聚合 鏈增長 RCH2CHX 2 RCH2CHX 鏈轉(zhuǎn)移 在聚合過程中鏈自由基，有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子終止增長，并使失去原子的分子產(chǎn)生新的自由基。 ③在聚合過程中，引發(fā)劑逐漸分解，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間，僅提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響小。 其中最常用的有偶氮二異丁腈是中溫引發(fā)劑，只形成一種自由基，且無誘導(dǎo)分解，分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，適合于聚合動力學(xué)研究，保存也較穩(wěn)定，可在純凈的狀態(tài)下儲存。 F =（引發(fā)聚合速率 /2 引發(fā)劑分解速率） 100% = Ri/2Kd [I] Ri是自由基引發(fā)聚合速度， 2是每個引發(fā)劑分解為二個自由基。 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) 適當(dāng)?shù)母浑娮臃肿雍腿彪娮臃肿又g進(jìn)行反應(yīng)，可生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（ CTC），它可在光、熱作用下分解產(chǎn)生自由基。 光引發(fā) 光引發(fā)主要指在紫外光作用下引發(fā)的聚合。主要用于高聚物的表面改性。而粘度增加對小分子擴(kuò)散影響較小，相應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加快了。 自由基聚合動力學(xué)方程 在聚合初期聚合速度和單體、引發(fā)劑本性和濃度有關(guān)，符合如下關(guān)系式： 其中 Kp 增長速度常數(shù)， Kd引發(fā)速度常數(shù)， Kt終止速度常數(shù) 上述方程式的推導(dǎo)是在等活性理論、自由基數(shù)量穩(wěn)態(tài)、大分子鏈很長和雙基終止四個假說的基礎(chǔ)上得到的。用極少量就可阻聚， ～ %就能達(dá)到阻聚效果。 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果： a、如新的自由基活性與原來的鏈自由基相同，則聚合速率不變，僅聚合度下降。單體濃度高分子量大，引發(fā)劑多時分子量小。 如常規(guī)的工業(yè)化生產(chǎn)的聚乙烯醇的聚合度最高為 2400，引發(fā)劑用的是偶氮二異丁腈，在 60℃ 聚合。 本章完 謝謝 第三章 自由基共聚 只有一種單體進(jìn)行的聚合稱均聚合，形成的產(chǎn)物叫均聚物。 英文名稱中在兩個單體名中間加 —co—表示無規(guī)共聚物，單體量多的名稱在前； —alt—表示交替共聚物； —b—表示嵌段共聚物，前后單體名表示聚合的次序； —g—表示接枝共聚物，名稱在前的為主鏈。 共聚物的組成方程 在討論這些關(guān)系前，先對聚合反應(yīng)作一些假設(shè)： ①鏈自由基活性和鏈長無關(guān) ②自由基活性僅取決于最終端的自由基結(jié)構(gòu)，與前面單元結(jié)構(gòu)無關(guān) ③聚合反應(yīng)不可逆，只有聚合反應(yīng) ④共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止反應(yīng)對共聚組成物影響很小 ⑤鏈自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度始終不變，兩種自由基轉(zhuǎn)變的速率相等。 R12 = K12 [M1 γ1是鏈自由基 M1f 1） /（ γ1 f12 + 2f1 圖中曲線是 γ1≠γ2 的情況 交替共聚 γ1= 0、 γ2= 0或是 γ1→0 、 γ2→0 的情況，兩種鏈自由基都不能和同種單體均聚，只能與另一種單體共聚，直到其中一種單體用完為止。 四、影響共聚的因素 以前討論的都是假設(shè)只有鏈末端對共聚組成有影響，實際上前末端對共聚組成也有影響，對于最高聚合溫度低的單體，還有解聚反應(yīng)，這也影響共聚的組成。 選取某一鏈自由基和不同的單體反應(yīng)得到一系列的競聚率的倒數(shù)，這樣比較這些數(shù)的大小，可判別這些單體的活性大小。 ② 極性效應(yīng) 帶吸電子取代基的和帶供電子取代基的單體易發(fā)生共聚，二個單體的極性相差越大，交替共聚的傾向越大。 為了能簡單地估算出競聚率， Qe方程式把自由基同單體的反應(yīng)速度常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來。 e軸方向中間線電荷性為零，正電荷和負(fù)電荷的單體易共聚，電荷差異越大，易向交替共聚進(jìn)行。 按聚合物在單體或溶劑中的溶解性能看，本體、溶液和懸浮都有均相聚合和非均相之分。 本體聚合體系中，除了單體、引發(fā)劑外，有時還可能加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。如散熱不良，輕則局部反應(yīng)過熱，使分子量分布變寬，產(chǎn)品機(jī)械強度變差。耐水、水溶鹽、弱堿及一些稀酸。另還有高透光聚甲基丙烯酸甲酯，是單體中氫原子用氟代的產(chǎn)品。第二步在聚合塔內(nèi)進(jìn)行，預(yù)聚合的粘性流體自上往下流動，溫度也由塔頂?shù)?00℃ 逐漸增加至 200℃ ，使轉(zhuǎn)化率達(dá) 98～99%，最后自塔底出料，擠出、拉條、冷卻、切粒，即成透明聚苯乙烯粒料。 對氧、氮、二氧化碳透過率大。 但對一些聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、粘合劑、紡絲漿液等很合適。 聚丙烯腈分子鏈上有強極性基團(tuán)，分子間吸引力大，加熱無法熔融，高溫下發(fā)生分解。當(dāng)然第二、第三單體也可選其他類似功能的單體。不能作結(jié)構(gòu)材料使用，做涂料和粘合劑時是采用乳液聚合。 日本的牌號是 *** 后面二位數(shù)是聚合度，前面一位數(shù)是代表不同的醇解度， 1代表醇解度在 99%以上，2代表醇解度在 88%。 聚丙烯酸酯一般是指他們的共聚物。所有的水溶性聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，都有制成吸水樹脂的可能。 懸浮聚合體系中至少含單體、引發(fā)劑、分散劑和水。如將這類單體倒在水中，單體將浮在水上，分為二層，攪拌可使單體液層分散成小液滴，攪拌的速度越大，液滴越??；攪拌時間長可使液滴變更小。 ① 水溶性聚合物 合成的有聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等 天然的有明膠、蛋白質(zhì)、淀粉、海藻酸鈉等 聚合物分散劑的機(jī)理是聚合物分子吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜。耐化學(xué)溶劑性好，加入抗老化劑后，可在光照下長期使用。 醋酸乙烯酯有內(nèi)增塑作用，含量變化在5～ 40％， 主要品種是含 13％醋酸乙烯酯，耐磨性好，作地板、印刷底版、清漆等。和引發(fā)劑的用量無關(guān)，原因是聚氯乙烯鏈自由基很容易向單體轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移速度由溫度的提高而加速。懸浮聚合 PS的粒徑為1～ 2mm。 使用前先在 80℃ 以上預(yù)發(fā)泡使發(fā)泡劑汽化，顆粒體積膨脹。 ④ 懸浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 主要用于牙托粉和模塑粉，由于聚甲基丙烯酸甲酯分解溫度低，無法用注塑的方法加工，用懸浮聚合的方法制成小顆粒，用模壓熔結(jié)的方法加工。乳液的粘度與聚合物的分子量無關(guān)，有利于攪拌、傳熱和管道輸送。 單體與水的比例最高可達(dá) 60： 40。 氧化 還原體系引發(fā)劑，可在 0℃ 以上的低溫進(jìn)行聚合，常用的有過硫酸鹽 —亞硫酸氫鈉、過硫酸鹽 —硫酸亞鐵、過硫酸鹽 —抗壞血酸。 ③直接應(yīng)用膠乳的場合很方便，如乳膠漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物處理劑等。 乳液聚合 單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳狀液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。 成型加工是把該顆粒放入模具中，用蒸汽（ ～ 2公斤 /平方厘米）加熱，使顆粒軟化、膨脹、軟化粘結(jié)在一起。 顆粒狀聚苯乙烯如用碳酸鎂作分散劑，則聚合后分散劑可用酸洗掉，產(chǎn)品純度高。 聚合溫度在 50～ 60℃ 。 c、氯偏樹脂，是和偏氯乙烯的共聚物，含 82%偏氯乙烯，氣體阻隔性好，耐磨性好、強度高。無色、無味、無嗅。 ② 不溶于水的無機(jī)粉末 如碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石粉、高嶺土等 它們吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用。即使在攪拌情況下，液滴也是不斷結(jié)合，重分散，最后達(dá)到動態(tài)平衡。 懸浮聚合物的顆粒直徑在 ～５ mm之間 懸浮聚合的優(yōu)點： ①體系粘度低，聚合熱容易從粒子經(jīng)水介質(zhì)通過又反應(yīng)釜夾套冷卻水帶走，溫度控制方便。 丙烯酸類吸水樹脂是目前產(chǎn)量最大的吸水樹脂。 不同的單體配合使用，可得到不同的玻璃化溫度，及物理、化學(xué)性能。用 1788聚乙烯醇紡制的 PVA纖維，可在室溫的水中溶解。 溶液聚合的聚乙酸乙烯酯主要是為進(jìn)一步通過醇解反應(yīng)制造聚乙烯醇。 PH約 5左右。均聚物性脆、染色性差，難加工，幾乎沒什么用處。 ② 鏈自由基往溶劑的轉(zhuǎn)移 鏈自由基往溶劑轉(zhuǎn)移會使分子量降低，為避免大分子鏈的轉(zhuǎn)移可選用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)低的溶劑。耐老化性差。反應(yīng)壓力 1500～2500大氣壓，氧為引發(fā)劑，為乙烯量的 ～%；分子量調(diào)節(jié)劑和乙烯的體積比為 1～%。 聚苯乙烯 PS 苯乙烯通常采用本體聚合或懸浮聚合，制塑料制品的大都是本體聚合。有機(jī)玻璃可溶解在