高分子化學(xué)第三章自由基聚合(完整版)
【正文】 + ① I + C6H5 + ① ① 取代基 X 取代基半徑 nm 一取代 二取代 三取代 四取代 1,1位 1,2位 注 :+—— 能聚合； —— 不能聚合； ① —— 或形成二聚物；碳原子半徑 位阻效應(yīng)對(duì)單體聚合能力的影響見表 2。 RR39。在聚合過程中也可能存在另一個(gè)基元反應(yīng) — 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（ chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。 ⑤電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時(shí)，空間效應(yīng)為主。 例如， 1,1二苯基乙烯，則只能形成二聚體 ： 1,1二苯基乙烯聚合反應(yīng)式 說明 23 連鎖聚合反應(yīng) 高分子化學(xué) 3. XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。如苯乙烯、丁二烯等。 連鎖聚合反應(yīng) 13 高分子化學(xué) 單體的聚合能力和對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的 電子效應(yīng) （ 誘導(dǎo)效應(yīng) 、 共軛效應(yīng) ）和 空間位阻效應(yīng) 。 反應(yīng)表達(dá)式 6 高分子化學(xué) 實(shí)例之二 ： 涂料 聚醋酸乙烯酯 的制備 聚醋酸乙烯酯是 在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由 醋酸乙烯酯為原料 按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合制得。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點(diǎn)，被廣泛用做裝飾材料。 連鎖聚合反應(yīng) 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 依據(jù) 活性種 的不同 連鎖聚合反應(yīng) 11 高分子化學(xué) 連鎖聚合反應(yīng) R + C H 2 C H X XR C H 2 C HX C H 2 C HnR C H 2 C HX XC H 2 C HnB AX C H 2 C H+ B C H 2 C H AXn C H 2 C H Xn C H 2 C H AXXB C H 2 C HA C H 2 C HX XC H 2 C H BnX C H 2 C HnXA C H 2 C H B+ C H 2 C H XA B三種自由基聚合示例 12 高分子化學(xué) 連鎖聚合的單體 單體聚合的條件 熱力學(xué)方面 ： 單體和聚合物的自由焓差 Δ G 應(yīng)小于零 。 16 高分子化學(xué) (ii) X為吸電
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