【正文】 1E ＜ 0 ，溶解自發(fā)發(fā)生。 即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓 ，求出第二維利系數(shù) A2， 以 A2對溫度作圖 ， 得一曲線 ， 此曲線與 A2＝ 0線之交點所對應(yīng)的溫度即為 θ 溫度 。 2102221022??????????????????ggRRhha 21135 )1(2 MTC m???? ???討論擴(kuò)張因子： T＞ θ α ＞ 1 良溶劑 T=θ α =1 θ溶劑 T＜ θ α ＜ 1 不良溶劑 相平衡與相分離 混溶的判據(jù)之一為自由能小于零： 0?????? mmm STHF?Fm0是混溶的必要條件，不是充分條件 兩種可能 ?2 ?Fm ?2 ?Fm T1 T2 ?’2 ?”2 出現(xiàn)兩極小值，分離為兩相 純下凹，任意組成均相 ???????? ????212211 lnln ???????BAm xxkTF通式 區(qū)別全在于 的不同 混合熵與混合熱疊加的結(jié)果 為何會出現(xiàn)這兩種情況？ ? ?T?令 xA=xB=1 設(shè) T=400， = k=1 設(shè) T=300， = ??300250200150100500501000 1混合熵混合熱自由能250200150100500501001502002500 1混合熵混合熱自由能若 △ Fm??2 曲線純下凹 0/ 222 ???? ?F體系在任意組成形成均相溶液 與 ?Fm0共同構(gòu)成充分條件 ?2 ?Fm 自由能不允許分相 ?2 ?Fm ?’2 ?”2 出現(xiàn)兩個極小值，由公切點 B和拐點 S分為三個區(qū)；BS區(qū)間為亞穩(wěn)態(tài)， S之間為非穩(wěn)態(tài)， B以外為穩(wěn)態(tài) S2 B1 B2 S1 0222 ????? mF0222 ????? mF0222 ????? mF極小值稱 binodal點，二階導(dǎo)數(shù)為零處稱 spinodal點 ?2 ?Fm T2 ?’2 ?”2 S2 B1 B2 S1 0222 ?????mF亞穩(wěn)區(qū) 局部穩(wěn)定，全局不穩(wěn) 在外場激勵下會分為兩相 0222???? ? mF?2 ?Fm T1 T2 曲線出現(xiàn)兩個極小值 ， 為公切線切點的兩個切點 ， 對應(yīng)組成為 ?2’與 ?2”。 435354*0*0,)(???????CnRnCRCCggm????稀溶液 良溶劑 亞濃溶液 亞濃溶液中高分子鏈的尺寸 高分子凍膠和凝膠 ? 凍膠 是由 范德華力交聯(lián) 形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。 求交聯(lián)點間有效鏈的平均分子量 Mc 352202111QMVVQVc??????????????。 分子間 交聯(lián) 伸展鏈結(jié)構(gòu) 的分子間交聯(lián)的凍膠，粘度較大。在此溫度以上任意混溶 C 點所對應(yīng)溫度 Tc：上臨界互溶溫度（ UCST） ? 2 ?’2 ?”2 ?Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 此類體系稱 上臨界互溶體系 溫度越高溶解越好的體系 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 極小值隨溫度降低相互靠近 ,低溫下達(dá)到臨界溫度 Tc，稱為 下臨界互溶溫度 (LCST) 此類體系稱 下臨界互溶體系 ? 2 ?’2 ?”2 ?Fm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 溫度越低溶解越好的體系 1 0 C ?’ ?” ?s ?2 F(?) at T Temperature 022 ????GT 將兩個極小值組成對溫度作圖，得到兩相共存線（紅） 將兩個拐點的組成對溫度作圖，得到亞穩(wěn)極限線 （綠） 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 兩條曲線就是溶液的相圖 ?2 T ?2 Tc C T Tc C UCST LCST UCST體系溫度越高溶解越好 LCST體系溫度越低溶解越好 非穩(wěn)態(tài) 均相 亞穩(wěn)態(tài) 非穩(wěn)態(tài) 均相 亞穩(wěn)態(tài) 聚苯乙烯／環(huán)己烷體系的相圖 雙相 雙相 單相 LCST UCST 溫 度 ?PS 有些特殊的體系同時具有UCST和 LCST 03232222?? ???? ?????? ??? FFF臨界點： 0222?? ?? ? F02?????F兩相共存線由極小值構(gòu)成，各點 亞穩(wěn)極限線由拐點構(gòu)成，各點 ?2 T C 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 03232222???????????????FFF因 21111,?????????nF在臨界點上： 0221221 ???????????2 T C 兩相共存線 亞穩(wěn)極限線 由前 ? ? ?????? ??????? ???? 22221111ln ?????xkT02111 1 2221 ??????? ??????? ??????? ?????xkT02)1(1222212??????????????? ???? kT0221221 ??????????111xxc ????x是聚合度， 可知 ?2c很小， 自由能 組成曲線極不對稱 ?2 Tc C 解以上方程組，得到臨界點上 ?2c和 ?c T 結(jié)果 1： 聚合度越高， C點越偏向低 ?2 ?????? ???xxc21121?結(jié)果 2： x??， ?c=1/2； 即 ? (Tc)=1/2 低于 Θ溫度即發(fā)生分相 ?2 Tc= ? 溫度 T 以下討論只限 UCST ?????? ???xxc21121?x有限，分子量越低 ?C越高， Tc離 Θ溫度越遠(yuǎn)，越在低溫分相 ?2 ? 溫度 ? =1/2 T ?C 增加 1. 降溫 2. 添加非溶劑 3. 淋洗 聚合物的分級 ?2 ? 溫度 ? =1/2 T ? 增加 kTz 12?? ???為正值，溫度越高 ?越小，越有利于混合 以上討論的依據(jù)： 僅適用于上臨界互溶體系，不適用下臨界互溶體系 UCST LCST 聚苯乙烯 /聚乙烯基甲醚體系 160 140 120 100 80