【正文】 混合熱力學 只考慮二元混合 mmm STHF ?????混合熵永遠有利于混合，但混合熱可正可負 二元混合體系中兩種分子中各含 xA和 xB個單元， 可有三種不同情況 xA xB 正則溶液 1 1 聚合物溶液 1 x 聚合物合金 x1 x2 正則溶液為小分子溶液，假設分子體積相同，混合后體積不變 Flory的方法：平均場理論：用 格子 研究二元混合物 一個小分子或大分子的一個鏈節(jié)占據(jù)一個 格位 ，一根分子鏈占據(jù)若干個相連的格位 正則溶液 聚合物溶液 聚合物合金 混合熵 N1個 A分子 N2個 B分子 N=N1+N2個分子 混合體系中 A分子的體積分數(shù)為 ?1=N1/N， B分子為 ?2=N2/N ?? lnkSNA ?? 混后11 ?NNA ??? 混前一個 A分子混合后的狀態(tài)數(shù)等于格位總數(shù) 一個 A分子混合前的狀態(tài)數(shù)等于 A所占格位數(shù) Boltzmann 熵定律 狀態(tài)數(shù) ?????????????????????????1lnlnlnln?NNkkkkSAAAAA混前混后混前混后每個 A分子在混合過程中的熵變?yōu)? 同理，每個 B分子的熵變?yōu)? 11ln1ln ??kk ???????????2ln ?kS B ???)lnln()lnln(2211221121????nnRNNkSNSNS BAm???????????總混合熵為體系中各個分子貢獻之和 2ln ?kS B ???1ln ?kS A ???)lnln( 2211 ?? NNkS m ????真正反映混合熵強度的是單位體積的熵變，即平均每格位的熵變 正則溶液： )lnln( 2211 ???? ???? kS m i xNSS mm???NxNNN 2211 , ?? ??1111 ln,ln ??? kNSNkS AA ??????體系中有 N1個溶劑分子和 N2個聚合度為 x的聚合物鏈，單元總數(shù)為 N=N1+xN2。溶劑和聚合物的體積分數(shù)分別為： 聚合物溶液 溶劑混合熵的計算完全同正則溶液： 假設已有 j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為 Njx個空格。那么第 (j+1)個高分子放入時的排列方式 Wj+1為多少？ 第 (j+1)個高分子的第一個“鏈段”可以放在 Njx個空格中的任意一個格子內(nèi)，其放置方法為： jxN ?但第 (j+1)個高分子的第二個“鏈段”只能放在第一格鏈段的相鄰空格中，其放置方法為 ： ?????? ?? NjxNZ 1Z – 晶格配位數(shù) Lattice coordination number 空格的幾率 第三個“鏈段” 必須接著第二格鏈段的相鄰空格放置，但其中的一個格子已經(jīng)被第二個鏈段占據(jù)，所以其放置方法為 ： ?????? ??? NjxNZ 2)1(第 x個“鏈段”的放置方法有： ?????? ????NxjxNZ )1()1(因此整個高分子鏈在 Nxj個空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積： )!()!(1 11 xxjNxjNNZW xj ????????? ?? ??當 Z 非常大時 而總共 N2條高分子鏈在 N個空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積 ?????10122!1 NjjWNW展開 )!(!1!12)1(22xNNNNZNWxN??????? ?? ?? ? 其中： N=N1+xN2 ? 式中 ， N1， N2—— 溶液中的溶劑分子 ， 高分子的數(shù)量 ? N—— 格子數(shù) ? Z—— 晶格的配位數(shù) ? X—— 鏈段數(shù) ? ? ? ? ?????? ?????????? ??? ?。?！溶 222 lnlnln1ln1 xNNNNNZxNkS溶液的熵值： ? 利用 Stirling公式 lnA！ =AlnAA ? 近似計算得： ? ? ?????? ????????eZxNxNNNNxNNNNkS 1ln1lnln221222111溶液?高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化 。 高分子的解取向態(tài) 作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)（ 其熵值相當于 S溶液 式中的 N1=0情況）： ? ? ?????? ????eZxxkNS 1ln1ln2聚合物?混合前的熵： 純?nèi)軇?+ 高聚物 ?純?nèi)軇┲挥幸粋€微觀狀態(tài)，熵為零； ?聚合物的熵與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)， 處于晶態(tài)、取向態(tài)、解取向態(tài)的熵值是不同的。 混合熵 ? ?? ?221121222111lnlnlnln?? NNkxNNxNNxNNNNkSSSS M????????????????????劑聚合物溶液 ? φ1和 φ 2分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分數(shù) ? 令： 如果以摩爾數(shù) n代替分子數(shù) N， 可得 21222111 ,xNNxNxNNN??????? ?2211 lnln ?? nnRS M ????排列方式不同引起的熵變 推導的結(jié)果 理想溶液 統(tǒng)計理論高分子溶液 形式一樣，區(qū)別在于 理想溶液用 和 （克分子分數(shù)） 高分子溶液用 和 （體積分數(shù)） 極端條件下：如果高分子和溶劑分子相等，就是說 一個高分子只有一個鏈段，即， 則： )lnln( 2211 XnXnRS iM ????)lnln( 2211 ?? nnRS M ????2X1? 2?1?x2212212111lnlnXxNNNXxNNN????????1X ? 若 ? 那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一樣。實際上：由 計算出的結(jié)果比 大得多。 這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用，但是也起不到 x個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段相互連結(jié)的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成 x個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。? (理想 ) (高分子 ) （ x個鏈段） iMS? MS?MS? iMS?S?2212212111lnlnXxNNNXxNNN????????S? S?多分散性的高分子體系 ? Ni， εi分別是各種聚合物的溶質(zhì)的分子數(shù)和體積分數(shù)，表示對高分子溶質(zhì)的所有組分的加和，并不包括溶劑。 ???????????? ? iiiM NNkS ?? lnln 11混合熵推導中的問題 ? 沒有考慮到由于高分子的鏈段之間 、 溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會破壞混合過程的隨機性 ， 會引起溶液熵值的減小 ， 而使結(jié)果偏高 。 ? 高分子在解取向態(tài)中 ， 由于分子之間相互牽連 ， 有 許多構(gòu)象不能實現(xiàn) ， 而在溶液中原來不能實現(xiàn)的構(gòu)象