高分子物理課件第三章-文庫吧
2024-12-24 13:21 本頁面
【正文】 就有可能表現(xiàn)出來 ， 因此過高地估計了 S高 從而使混合熵的結(jié)果偏低 。 ? 分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理 ，因此只適用于濃溶液 。 222ln1lnln ???kkNNkSB ?????????????????????222 ln ?? kxNSNB ??? 高分子鏈的狀態(tài)數(shù)是鏈的構(gòu)象狀態(tài)數(shù)與位置狀態(tài)數(shù)的乘積。混合前后構(gòu)象狀態(tài)數(shù)沒有改變，而只有位置狀態(tài)數(shù)的變化，故計算混合熵時只需考慮第一個鏈節(jié)的擺放方式，等于格位總數(shù) N 聚合物合金： 222111 /,/ xNNxNN ?? ??)lnln( 2211 ???? xkNS m i x ????)lnln( 222111 ????xxkS m i x ????222 ln ?? kxNSNB ???111 ln ??kNSN A ???)lnln( 2211 ???? xkS m i x ????小分子溶液： 聚合物溶液： 聚合物合金： )lnln( 2211 ???? ???? kS m)lnln( 2211 ???? xkS m ???????????? ????222111 lnln ????xxkS m通式： ???????? ????2211 lnln ????BAm xxkNS)lnln( 2211 ???? ???? kNS m)lnln( 2211 ???? xkNS m i x ???????????? ????222111 lnln ????xxkNS mkS mix /?混合物 50個黑球和 50個白球 5個由 10個黑球組成的鏈和50個白球 5個由 10個黑球組成的鏈和5個由 10個白球組成的鏈 三種不同混合體系每個格位的混合熵 計算題 計算下列三種溶液的混和熵 ΔSm ，比較計算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？ （ 1） 99 104個小分子 A和一個小分子 B相混合。 （ 2） 99 104個小分子 A和一個大分子（聚合度 x＝ 104）相混合。 （ 3） 99 104個小分子 A和 104個小分子 B相混合。(注： k的具體數(shù)值不必代入，只要算出 ΔSm 等于多少 k即可 ) 解 1） ? ?2211 lnln xNxNkS im ???????????????????????4444109911ln1109911099ln1099k＝ （ 2） ???????? ?????? 21 2221 11 lnln xNN xNNxNN NNkS m????????????????????4444444101099110ln11010991099ln1099k= k9955（ 3） ??????????????????4444444410109910ln101010991099ln1099KS imK56002? 可見同樣分子數(shù)時，高分子的 ΔS 比小分子大得多，因為一個高分子在溶液中不止起到一個小分子的作用。但此 ΔS 值又比假定高分子完全切斷成 x個鏈節(jié)的混和熵小，說明一個高分子又起不到 x個小分子的作用。 A B 混合后：相鄰格位間有三種兩兩相互作用 ε11 ε22 ε12 ε12 ε12 ε11 ε22 混合熱 ε11 、 ε22均為混合前就存在的，對混合熱有貢獻(xiàn)的僅有 ε12 12221112 2 ???? ????每生成一對 ε12就要破壞半對 ε11和半對 ε22： 假定溶液中有 P12對 [12]，混合時沒有體積的變化 1212 ???? PH M考察溶液中 N2個大分子形成的 [12]對的數(shù)目。 設(shè)空格的配位數(shù)為 Z，每個大分子有 x個鏈段； 每個大分子周圍的空格數(shù)為 [(Z2)x+2]； 每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù) φ1 ； 每一個大分子生成 [12]對的數(shù)目為： [(Z2)x+2]φ1≈（ Z2） x φ1（當(dāng) x很大） N2個大分子生成的 [12]對數(shù)目為： ???????? ?????1212211212 )2()2(????NxNNZxNZP 因為A、 B單元體積分?jǐn)?shù)各為 ? ?2 等距離的緊鄰格位數(shù)稱為配位數(shù) z A B ? ?? ???????????21211212211222nRTNkTHkTZNZHMM???????????則令能的變化溶劑與高分子相互結(jié)合—，Huggins參數(shù)或高分子與溶劑相互作用參數(shù) ?是一個無量綱的量，稱為 Huggins參數(shù)，物理意義為一個溶質(zhì)單元被放入溶劑中作用能變化與動能之比 直接描述了鏈段與溶劑分子間的相互作用 其數(shù)值在 1 ~ 1之間。 ?的符號取決于 ? ε 12 無熱溶劑 ?ε12 = 0 ? = 0 良于無熱溶劑 ? ε 12 0 ? 0 不良于無熱溶劑 ? ε 12 0 ? 0 后面將證明 ?溶劑中 ?= 12221112 2 ???? ????? ?kTZ 122 ?? ???聚合物 溶劑 溫度 ? PS 甲苯 25 PS 環(huán)己烷 34 聚異丁烯 苯 25 聚氧化乙烯 苯 70 聚氧化乙烯 水 25 聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 丁苯橡膠 甲苯 25 聚乙烯 正庚烷 109 一些聚合物 /溶劑對的 ?值 高分子溶液混合自由能 由于 則將 ， 代入得（ FloryHuggins 公式）： 高分子與低分子溶液的 主要差別為： ①以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)（分子量高的影響） ②增加了含有 的項（ 的影響） MMM STHF ?????21?? NkTH M ?? )lnln( 2211 ?? NNkS M ????)lnln()lnln()lnln(221121221121221121????????????nnnRTnnnk T NNNkTNkTFAM??????????MF?? 0?? MH???????? ???? 212211 lnln ???????xk T NF m???????? ????212211 lnln ???????BAm xxk T NF正則溶液 聚合物溶液 聚合物合金 ? ?212211 lnln ??????? ???? k T NF m???????? ????21222111 lnln ???????xxk T NF m通式 ???????? ???? 212211 lnln ???????xkTF m???????? ????212211 lnln ???????BAm xxkTF正則溶液 聚合物溶液 聚合物合金 ? ?212211 lnln ??????? ???? kTF m???????? ????21222111 lnln ???????xxkTF m通式 混合熵永為負(fù)值，能否溶解取決于 ?Hm， 即取決于 ? 良溶劑： ? 0，極易混合 無熱溶劑： ? = 0，容易混合 亞良溶劑： ? 0，能混合 ?溶劑： ? = ，勉強混合 不良溶劑： ? ，難于混合 非溶劑： ? ，不能混合 ? 例
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