【正文】 聚率r1 = ，r2 = , 如=，轉(zhuǎn)化率c = 50％，求共聚物的平均組成。 r1 0, r2 = 0及r1 r2 = 1等特殊情況下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])及F1 = f(f1)的函數(shù)關(guān)系如何？4． 試討論二元共聚物組成微分方程的適用范圍。光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)均為構(gòu)型異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂，這兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。⑹ 通過過渡金屬催化劑的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移進而導(dǎo)致的活性聚合稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合?；钚跃酆弦粋€特征是產(chǎn)生的聚合物分子量分布非常窄。5．解：⑴ 鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：①向單體轉(zhuǎn)移終止（動力學(xué)鏈終止）：②自發(fā)鏈終止（動力學(xué)鏈終止）：③與反離子的一部分結(jié)合： 和反離子結(jié)合后生成的還可以和溶劑重新生成引發(fā)劑，故動力學(xué)鏈仍未終止④與鏈轉(zhuǎn)移劑或與終止劑反應(yīng)： 與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)是否屬于動力學(xué)終止，要看生成的是否有引發(fā)活性。鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的試劑親核試劑親電試劑聚合實施方法本體、懸浮溶液和乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應(yīng)溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時間的關(guān)系無關(guān)無關(guān)隨時間延長而增長溶劑類型的影響影響反應(yīng)速度，不影響聚合物結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)速度和聚合物結(jié)構(gòu)均有很大影響３. 解： 在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式： 以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。12．聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的含義是什么？如何評價聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？光學(xué)異構(gòu)體與幾何 異構(gòu)體有何不同？與單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？13．簡述雙金屬機理和單金屬機理的基本論點，不同點及各自的不足之處。 異丁烯，－CCl4溶液正好褪色，試計算聚合物的數(shù)均分 子量。2．試比較自由基聚合、正離子聚合及負(fù)離子聚合的特點。]=104/108＝176可知： kt kp 但[ M ] [M] 穩(wěn)態(tài)處理：Ri = 2fkd[I] = kt[M]/(k3[I]) (5) (4)代入(2)得：2k1[I]=2k4[R][HS]–2k4[R29．計算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。試比較從50℃增到60℃以及從80℃增到90℃，總反應(yīng)速率常數(shù) 和聚合度的變化情況如何？光引發(fā)時情況又如何？20．試從熱力學(xué)角度分析大部分自由基聚合反應(yīng)在聚合時不可逆。s而已知Rp=105mol/L u F, D. qL/mol \2 k（242為BPO分子量）代入數(shù)據(jù) $ Y h2 x* j9 K。11．甲基丙烯酸甲酯于77℃在苯中進行溶液聚合，引發(fā)劑為AIBN，測得有關(guān)數(shù)據(jù)如下：[M] (mol/L)[I]103(mol/L)Rp104[]求證上述實驗數(shù)據(jù)滿足方程 若f＝，, 求kp2/kt值。5．寫出偶氮二異丁腈引發(fā)甲基丙烯酸甲酯及過氧化二苯甲酰引發(fā)氯乙烯聚合的各步基元反 應(yīng)式。t=t時，PH=3，[H+]=103，[COOH]0 =[H+]/α=103/α。(2) 平均縮聚通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。④ 聯(lián)立⑶、⑹得知，當(dāng)1＜ xy ＜2時，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。(3) 設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對摩爾比為x① 當(dāng)x≤3/2時，r=2x/3 (r≤1)。8. 由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量約15000，試求原料比。2. 苯酚～甲醛縮聚體系的平衡常數(shù)K為1000，聚酯體系的K僅為4～10。還有另一種是由高分子化合物，經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成另外一種結(jié)構(gòu)和性能不同的新高分子化合物下面舉例說明：⑴縮合反應(yīng)：己二胺和己二酸縮合反應(yīng)生成尼龍－66⑵加聚反應(yīng)：苯乙烯聚合⑶開環(huán)聚合：三氧六環(huán)開環(huán)聚合生成聚甲醛⑷高分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)：維尼綸的工業(yè)制備８. 解：高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué)，就其廣義來說。分布指數(shù)用來表示分子量分布寬度，定義為： 。塑料分子量（104）纖維分子量（104）橡膠分子量（104）聚氯乙烯5～10滌綸～順丁橡膠25～30聚苯乙烯10～30尼龍－66～天然橡膠20～40７. 高分子化合物的制備方法有哪幾類？試分別舉例說明之。 （4） 。（1）CH2=CHCl。５. 聚合物試樣由下列級分組成，試計算該試樣的數(shù)均分子量和重均分子量及分子量分布指數(shù)。（9） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。（12） 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。 OH ＋ R39。問此時體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少？若要求達100，體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少？5. 等物質(zhì)量的二元酸和二元胺于某溫度下在封閉體系中進行縮聚，平衡常數(shù)K＝400。15. 以HORCOOH為原料合成聚酯，若此羥基酸及反應(yīng)生成物上的－COOH的介離度K相同，反應(yīng)開始時系統(tǒng)pH＝2，反應(yīng)一定時間后pH＝3，問此時之反應(yīng)程度P和聚合度為多少？16. 12－，已知其反應(yīng)混合物在不同時間下的[COOH]數(shù)據(jù)如下：t/h0[COOH]/mol/dm3(1) 求上述反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k。③ 綜合①和②得3/4＜x＜3時，所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。而nw都不夠小其次，與其逐步特征有關(guān)，外加酸催化體系有當(dāng)t不是很大時，分子量也不大１４. 解： (1) 由一種單體進行的縮聚為均縮聚。 過量百分?jǐn)?shù)(5) 如果反應(yīng)的單體中有一種或幾種三官能團或多官能團單體時，縮聚反應(yīng)生成的聚合物則是有支鏈的，甚至交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，這類縮聚反應(yīng)又稱為體型縮聚。第三章、自由基聚合、習(xí)題與思考題1．下列烯類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，負(fù)離子聚合或正離子聚合？并說明理由。 、S]的大小，比較Ri、Rp、Rt的大小。 s3 X5 AL/mol]Ri=2fkd[I]=21064103＝108mol/L測得 Ri＝1011[]，Rp＝107[]，初期聚合度＝5000， 不計向單體及引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，試計算苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs 值。24．溶液聚合時，溶劑對聚合反應(yīng)有何影響？選擇溶劑時要注意哪些問題？25．懸浮聚合時，常需不斷攪拌，并加入分散劑。][I] (1) d[R][HS]=k3[S][I] = k1[I] + k2[Rs = Rt( 3 )kd = Ri/2f[I] = 106 S1kt = Rt/2[MC時，[M]e = (mol/l) .(均略)解： ＝108 第四章、聚合、習(xí)題與思考題1．。s，反映體系 中的單體濃度為200g/L。計算在聚合了2000秒 和4000秒時的聚合度。18．作為自由基活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)體系與活性 負(fù)離子聚合體系在機理上有何異同之處？19．試討論原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系的各組分及其作用。碳陽離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。103。⑶ 由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r密度減小，體積膨脹的聚合稱為膨脹聚合。其值越大，規(guī)整性越好。試用動力學(xué)和幾率兩種方法推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程，并用比例法導(dǎo)出F1－f1關(guān)系式。 L/。，苯乙烯單體的相對活性遠大于醋酸乙烯酯。（3） 從單體結(jié)構(gòu)及引發(fā)體系解釋表中F1的數(shù)值，及F1f1曲線形狀產(chǎn)生的原因。但是，對于有解聚的二元共聚、有前末端效應(yīng)的二元共聚以及多活性種的二元共聚不適用。s)(2) 1/r1=1/=（丁二烯的相對活性）（單體M2（丁二烯）對自由基M1先將重量分?jǐn)?shù)換成摩爾分?jǐn)?shù) ［M1］=M1(wt%)/72，[M2]=[1M1(wt%)]/53計算所得數(shù)據(jù)如下：[M1][M2]d[M1]d[M2]令則由共聚方程可得以R(1ρ)ρ1對R2/ρ作圖，可得直線的截距r2和斜率r1。１２. 解： St: Q= , e= 。+ VAc → VAc VAc(活性較小)在遇到VAc與St單體時，又由于St活性 VAc，而優(yōu)先與St反應(yīng)，故(c)(d)這樣，無論原來的VAcE值代表極性，帶吸電子基的烯類e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負(fù)值。r2 = r1離子型聚合對單體的結(jié)構(gòu)有明顯的選擇性，共聚合也是如此，均聚合活性大的，共聚合活性也大；②反應(yīng)條件對增長反應(yīng)活性影響也很大，溫度、溶劑甚至反離子（引發(fā)劑類型）都有明顯的影響，要比對自由基型共聚合的影響更大。⑶ 與低分子反應(yīng)不同，聚合物化學(xué)反應(yīng)的速度還會受到大分子在反應(yīng)體系的形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰基團等的影響。３.解：① 自由基聚合反應(yīng)：② 醇解反應(yīng)：③ 縮醛化反應(yīng)（包括分子內(nèi)和分子間）：４.解：聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基和／或端基而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。７.解：大分子鏈上鄰近基團間的靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同，可改變官能團的反應(yīng)活性，稱為鄰近基團效應(yīng)。影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過程中自由基的反應(yīng)能力及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性。PMMA進行降解時發(fā)生解聚，主要得到單體。聚合物在熱、光、輻射或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵連接起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為交聯(lián)。５.解：⑴⑵用硫作交聯(lián)劑⑶用過氧化物交聯(lián)⑷常以二胺作固化劑６.解：⑴ 將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，加入自由基型引發(fā)劑如過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯，加熱發(fā)生聚合反應(yīng)。對非均相反應(yīng)情況更為復(fù)雜。3. 寫出以醋酸乙烯酯為單體，合成維尼綸纖維的各步反應(yīng)。 當(dāng) f1＜，F(xiàn)1＞f1；f1＞，F(xiàn)1＜f1 所以共聚曲線呈反型（曲線2） SnCl4, BF3(Et2O)屬于正離子引發(fā)劑，而K﹑Na為負(fù)離子聚合引 發(fā)劑。： (1)苯乙烯丁二烯體系（苯乙烯作為基準(zhǔn)）由P223 （642），（643）可知：（2）苯乙烯甲基丙烯酸甲酯體系１５.解： 丁二烯～甲基丙烯酸甲酯：r1都優(yōu)先于St反應(yīng)。+ St → VAc St反應(yīng)時，St活性為1，VAc (相對活性)與VAc計算所得數(shù)據(jù)如下：R(1ρ)ρ1R2/ρ9．： 由于單體MM2活性不同，所以共聚物組成和原料組成不同，且隨鏈轉(zhuǎn)化率增加，原料組成一直在變化，導(dǎo)致共聚物組成亦隨鏈轉(zhuǎn)化率變化而變化，為了獲取較均一組成的共聚物，所以要對共聚物組成進行控制。的活性大?。┱f明丁二烯的單體活性苯乙烯的單體活性k12的值 k21的值，表明苯乙烯自由基（st５. 解：(1) 當(dāng)r1(2) 1 M2 M1 及4 M1序列的重量百分率[()x]。 （丁二烯的Q＝, e = 。(3) 作出此體系的F1－f1曲線。 r1 = r2 = 0。幾何異構(gòu)：分子中存在雙鍵或環(huán)，使某些原子在空間的位置不同，從而導(dǎo)致立體結(jié)構(gòu)不同例如聚丁二烯中丁二烯單元的順式和反式構(gòu)型。⑸ 基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)活性種為陰離子，因而本質(zhì)屬于陰離子聚合。已知聚異丁烯為4克，則消耗的量為所以聚合物的數(shù)均分子量為：８.解：在負(fù)離子聚合反應(yīng)中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性負(fù)離子的反離子為金屬離子，而不是原子團，它一般不能奪取鏈中的某個原子或氫離子而終止，活性鏈通過脫去氫離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當(dāng)體系中無引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時，實際上是無終止聚合，即活性聚合。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，陽離子的反應(yīng)一般需要在低溫下進行。：(1) 可被這5種引發(fā)劑引發(fā)，即三類聚合反應(yīng)都可發(fā)生(2) 可被引發(fā)劑 萘 、引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合(3) 可被引發(fā)劑引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合(4) 可被引發(fā)，發(fā)生陽離子聚合(5)