【正文】 ９.解：工業(yè)上使用抗氧劑以降低聚合物氧化速率，抑止聚合物氧化降解。高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學介質及微生物等）的綜合作用，聚合物的化學組成和結構會發(fā)生一系列的變化以致最后喪失使用價值，這些現象和變化統(tǒng)稱為老化。①以BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合，簡寫作S→B→S；②也可用萘鈉使丁二烯先聚合成雙陰離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合，可簡寫作S←B→S；③還可先制備SB，再用適當的偶聯(lián)劑連接起來，記為S→B…X…B←S。另外，鏈的構象也有一定影響，聚合物呈緊密線團、疏松線團或螺旋線團時，鏈上官能團與小分子反應物反應的活性也并不相同。8． 聚合物的熱降解有哪幾種類型？與聚合物結構有什么關系？PMMA、PE及PVC的熱降 解產物各是什么？9． 什么叫抗氧劑？按照作用機理的不同，抗氧劑可分為哪幾類？10． 聚碳酸酯、聚酯等雜鏈聚合物在成型加工（或紡絲）前都要進行干燥脫水，為什么？１.解：⑴ 如反應前后的聚合度不變，由于原料的原有官能團往往和產物同在一個分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團很難完全轉化，因此這類反應需以結構單元作為化學反應的計算單元。因此苯乙烯的苯基推電子基有 利于正離子活性種穩(wěn)定，故在正離子聚合中苯乙烯均聚占優(yōu)勢， 使F1總大于f1（曲線1） 而甲基丙烯酸甲酯，取代基的吸電子基有利于負離子活性種穩(wěn)定， 在共聚中，其均聚能力大，所以F1總小于f1（曲線3）。r2 = = (50℃)丁二烯～丙烯腈r1后，減緩VAc的聚合速度。 (c) StVac活性為7760可見， St b）r11，r21，要求的F1接近恒比點組成的情況 在a、b兩種情況下，fF1隨轉化率基本不變。, 大， 表明 , 單體活性大, 小，表明 , 單體活性小, 表明st例如：馬來酸酐：r1= , Q1= , e1= 苯乙烯：r2= , Q2= , e2= 通常以r1無規(guī)共聚物：兩種單體單元M1和M2是無規(guī)排列的交替共聚物：兩種單體單元M1和M2嚴格交替排列嵌段共聚物：由較長的M1和另一較長的M2鏈段構成接枝共聚物：主鏈由單元M1(A)組成，而另一單元M2(B)作為支鏈２. 解：３.解：（1）r1=r2=1: , F1=f1, 恒比共聚 （2）r1=r2=0: , F1=, 交替共聚 （3）r10,r2=0: 當[M2]＞＞[M1] 時交替共聚 或r1[M1]/[M2]＜＜1時,F1=1/2,M1耗盡后，共聚合即停止 , 當f2＞＞f1時，F1≈1/2 （4）r正離子和負離子型引發(fā)體系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。？控制共聚物組成的方法有哪幾種？各適用于什么情 況？（丙烯腈和苯乙烯共聚物）時，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比為 24：76。并畫出相應的共聚物組成示意圖。故利用溶解度差別來分離有規(guī)立構和無規(guī)立構的聚丙烯是可行的，至于其他的聚合物，要視具體情況而定。反式聚異戊二烯1，4順式聚異戊二烯1，4１２.解：聚合物的立構規(guī)整性含義：可得到聚合物的立構規(guī)整程度。９.解: 根據得到：①t=2000秒時，=1000②t=4000秒時，=1500１０.解： ⑴ 配位絡合聚合指的是單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡合物。⑵ 鏈引發(fā)：鏈增長：6. 解：已知因為采用的是惰性溶劑，故無向溶劑的鏈轉移。溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對甚至自由離子，隨著溫度的降低，離解平衡常數（Ｋ值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對甚至自由離子：反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對和自由離子的可能性減少；在無溶劑化作用的溶劑中隨反離子半徑的增大，Ａ＋與Ｂ－之間的距離增大，庫侖引力減小。這種鑒定方法可否用于其它立構規(guī)整性聚合物？15．討論環(huán)的大小對環(huán)狀單體開環(huán)聚合傾向的影響。9．103 mol的萘鈉溶于THF中，然后迅速加入2mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。 6．以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。13.14．解： = X + Y = 1 ν = ∴ X = , Y = 15.解： (1) 以1/Xn — [S]/[M] 作圖（3—56）由圖得斜率 Cs = ()/() =截距(1/Xn)0 = （2）1/Xn = (1/Xn)0 + Cs[S]/[M]甲苯與苯乙烯摩爾比 [S]/[M] = (1/Xn1/(Xn)0)/CsXn = 1500, 1/Xn = , 由上圖截距(1/Xn)0 = ∴ [S]/[M] = ()/ = 16.解： Xn = 2ν = 2Rp/Ri ∴ (1/Xn)0 = Ri/2Rp ∴ 1/Xn = Ri/2Rp + Cs[s]/[M] [苯乙烯S]：M=104, 1mol苯乙烯所占體積=104/887=(l) 苯所占體積==(l) [苯M] = (mol/l) Xn = 5000, 1/Xn = Cs = (1/XnRi/2Rp)/([S]/[M]) = (())/ = 17．解： 1. 由于氯乙烯的CM特別大,以致于Rt遠小 于RtrM(P75), 因此:CM僅與溫度T有關, 因此聚合度可由溫度調節(jié),而與引發(fā)劑濃度無關, 隨T的升高,聚合度降低。] = 2fkd[I]/kt Rp = kp[M]=(k1[I]/k4)1/2 (6) d[I]/dt = k1[I] + k3[S]/dt=0 k2[Rs]，[M]＝， N＝1014個/ml，Ri＝1012個/L已知丁二烯的 ΔH0＝73kJ／mol，ΔS0＝89J/mol15．苯乙烯在甲苯中于100℃進行熱引發(fā)聚合。 |amp。 |( k$ U \s19 d5 y, U7 Y! X G) I( }5 Uamp。求 kd、kp及kt值，建立三個 常數的數量級概念；比較和的大?。槐容^Ri、Rp與Rt的大小。7．解釋下列名詞 歧化終止，偶合終止，動力學鏈長，阻聚，誘導期、自由基壽命，聚合上限溫度， 自加速，引發(fā)劑效率，籠蔽效應，誘導分解。(6) －NH－CO－合成時應選用二氨基單體和二羧酸單體，通過縮聚反應聚合而成。(3) 反應程度Ｐ就是已經反應的官能團數與起始官能團數之比。尼龍1010結構單元平均分子量M0=169假設對癸二胺P=1，根據得：r=。② 當x≥3/2時，r=3/2x (r≤1)。9. 等摩爾二元醇與二元酸縮聚，%乙酸（以二元酸計），P=，聚酯的為多少？加入1mol%乙酸時，結果又如何？，如要求分子量為2萬，問1010鹽的酸值(以mgKOH/g計)應為多少？，畫出P=，并計算數均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。4. 等物質量比的乙二醇和對苯二甲酸于280℃進行縮聚反應。第二章、逐步聚合的習題與思考題1. 寫出由下列單體經縮聚反應形成的聚酯結構：(1) HORCOOH；(2) HOOCRCOOH ＋ HOR39。通常可以溶解在溶劑中，固態(tài)時可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈性體。高分子材料（8） 結構單元，重復單元，聚合度；構成高分子鏈并決定高分子結構以一定方式連接起來的原子組合稱為結構單元。（6）OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)2OH 。《高分子化學》習題與解答第一章、緒論習題與思考題１. 寫出下列單體形成聚合物的反應式。２. 寫出下列聚合物的一般名稱、單體和聚合反應式。聚合物中化學組成相同的最小單位稱為重復單元。高分子鏈間產生化學結合可以生成交聯(lián)或網狀高分子。OH ；(3) HOOCRCOOH ＋ R39。已知平衡常數K＝。 分布函數計算單體、。同理得令Po≥1,則x≥3。設Na(癸二胺)=1,Nb=，則酸值為：單位為mgKOH/g1010鹽１１. 解： 已知r=1,P=根據Flory分布函數，聚合度為x的聚合物的數均分布函數是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數是：１２.解： (1) P=，二聚體的含量為：四聚體的含量為：(2) P=1時，二聚體和四聚體的含量都為0。而轉化率指反應了 的單體分子與起始單體分子數之比。(7) －HNCOO－ 合成時應選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。8．引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關系式 式中A、B與頻率因子、活化能有什么關系？資料中經常介紹半衰期為10和1小時 的分解溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 10和 1小時的 分解溫度分別為 45和 61℃，試求 A、B值。以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃進行苯乙烯聚合動力學研究，數據如下：（1）60℃（2）％（3）Rp＝1048 [7 d O7 b4 f: w o/ {, ymol/ L Eamp。 k Q7 M% b5 V _1 c Y j6 [ i! l$ t1 g106~108[M實驗測得有關數據為：[S]/[M]22572104017502300 （1）求甲苯的鏈轉移常數Cs。K22．試比較本體、溶液、懸浮及乳液聚合四種聚合方法的基本特征及優(yōu)缺點。s。][HS]k3[S][I] = k1[I] + k3[I](k2[R][M] = 2fkpkdf[I][M]/kt11.解：(1) 設 X = [I]1/2[M]χ103 則相應的X為139,115, 以X為橫坐標，以Rp為縱坐標作圖，得直線即證(2) kp2/kt = K = kp(fkd/kt)1/2 取兩點 縱：, 。18．19．解： (1) 50℃～60℃時速率常數變化 = KJ/mol T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K80℃～90℃時速率常數變化 (2) 50℃～60℃時 變化= KJ/mol80℃～90℃時 變化(3). 光引發(fā)時50℃～60℃時速率常數及 變化50℃～60℃時80℃～90℃時20.解： ΔG = ΔH – TΔS 聚合時，熵減小，所以ΔS為負值，約為105— 125J/, T一般在室溫～100℃則TΔS約為30—42 KJ/mol 聚合反應一般為放熱反應，ΔH 0理論計算：(P125頁) |ΔH| = 90 KJ/mol ∴ |ΔH| T|ΔS| ∴ ΔG 0 ∴ 大多數乙烯基單體聚合時不可逆21.解： 丁二烯：ΔH0 = 73 KJ/mol, ΔS0 = 89 KJ/ Te = ΔH0/(ΔS0+Rln[M]e)ln [M]e = (ΔH0/TeΔS0)27℃時，即300K時： ln [M]e = = ∴[M]e = (mol/l) 同理： 77176。若= 假設單體立即均勻聚合。為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶 取代基的相應環(huán)單體難以開環(huán)聚合？16．環(huán)單體開環(huán)聚合有哪些主要特征？開環(huán)聚合按聚合機理可分為哪幾類？各舉一例說明。活性中心離子與反離子的不同結合形式和單體的反應能力順序如下：共價鍵連接的一般無引發(fā)能力。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可根據：；進行計算。隨后單體分子