【正文】 幾種？受哪些因素的影響？4．為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進(jìn)行?5．寫出下列體系的聚合基元反應(yīng)式： (1) SnCl4在氯甲烷中引發(fā)異丁烯聚合； (2) 萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。s，反映體系 中的單體濃度為200g/L。8．為什么負(fù)離子聚合可為活性聚合？舉例說明負(fù)離子聚合的應(yīng)用。計(jì)算在聚合了2000秒 和4000秒時(shí)的聚合度。14．丙烯進(jìn)行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求 該聚丙烯的全同指數(shù)。18．作為自由基活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)體系與活性 負(fù)離子聚合體系在機(jī)理上有何異同之處？19．試討論原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系的各組分及其作用。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫度及反離子等因素的影響。碳陽(yáng)離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。與終止劑的反應(yīng)產(chǎn)物一般無引發(fā)活性，屬于動(dòng)力學(xué)終止。103?？色@得單分散性聚合物，還可以制備嵌段聚合物，通過適當(dāng)官能團(tuán)間的反應(yīng)也有制備星行、梳狀聚合物，以及帶有可反應(yīng)基團(tuán)的遙爪聚合物。⑶ 由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)密度減小，體積膨脹的聚合稱為膨脹聚合。１１.解：⑴ 聚丙烯有三種異構(gòu)體： ⑵ 聚丁二烯有五種異構(gòu)體：1,2加成有三種1,4加成有二種反式 順式 ⑶ 聚異戊二烯有八種異構(gòu)體，分別是1,2加成的間規(guī)、等規(guī)、無規(guī)立構(gòu)體和3,4加成的間規(guī)、等規(guī)、無規(guī)立構(gòu)體，以及1,4加成的順式還有反式立構(gòu)體。其值越大，規(guī)整性越好。１３.１４.解： 聚丙烯的全同指數(shù)IIP＝90/98100%＝丙烯配位聚合所得全同聚合物的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無規(guī)聚合物，并且分子的結(jié)晶性和規(guī)整性直接影響其在溶劑中的溶解度。試用動(dòng)力學(xué)和幾率兩種方法推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程，并用比例法導(dǎo)出F1－f1關(guān)系式。5． 試舉例說明兩種單體進(jìn)行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要條件。 L/。9. 分子量為 72 、53 的兩單體進(jìn)行共聚，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為： 單體中M1,Wt %202550607080共聚物中M1,Wt %試用線性化法求競(jìng)聚率rr2 。，苯乙烯單體的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯。、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體與丁二 烯共聚，試以交替傾向的次序排列，并說明原因。（3） 從單體結(jié)構(gòu)及引發(fā)體系解釋表中F1的數(shù)值，及F1f1曲線形狀產(chǎn)生的原因。１.解：根據(jù)大分子的微結(jié)構(gòu),共聚物有下列四種：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它們的結(jié)構(gòu)差異表現(xiàn)在單體的排列上。但是，對(duì)于有解聚的二元共聚、有前末端效應(yīng)的二元共聚以及多活性種的二元共聚不適用。r2== 從Q、e值而言，丁二烯 Q = ，e = 苯乙烯 Q = , e = Q、e值均接近的單體，可進(jìn)行理想共聚 當(dāng)r1=r2=1時(shí)，構(gòu)成恒比共聚體系，此時(shí) F1= f1(2) 當(dāng)r11,且r21時(shí)可進(jìn)行有恒比點(diǎn)的共聚此時(shí)F1=f1=例如：苯乙烯(r1=)和丙烯晴(r2=)的共聚(3) 當(dāng)r11,且r21,r1→0,r2→0或r1=r2=0時(shí)可進(jìn)行交替共聚此時(shí) =1, F1=從Q、e值而言，丙單體e值(絕對(duì)值)相差越大，其交替傾向越大；從結(jié)構(gòu)而言，丙單體取代基的極性相差越大，其交替傾向越大。s)(2) 1/r1=1/=（丁二烯的相對(duì)活性）（單體M2（丁二烯）對(duì)自由基M1）活性(4) 欲制備組成較均一的共聚物，可按組成要求計(jì)算f1投料，且不斷補(bǔ)加M2(丁二烯)單體，以保證原料組成基本恒定，從而獲得較均一組成的共聚物。先將重量分?jǐn)?shù)換成摩爾分?jǐn)?shù) ［M1］=M1(wt%)/72，[M2]=[1M1(wt%)]/53計(jì)算所得數(shù)據(jù)如下：[M1][M2]d[M1]d[M2]令則由共聚方程可得以R(1ρ)ρ1對(duì)R2/ρ作圖，可得直線的截距r2和斜率r1。 適用于：a）r1=r2=1，恒比共聚體系。１２. 解： St: Q= , e= ?；钚詾?45，Vac活性為230000與VAc反應(yīng)，St+ VAc → VAc VAc + St → St St(活性較小)在遇到VAc與St單體時(shí)，又由于St活性 VAc，而優(yōu)先與St反應(yīng)，故(c)(d)這樣，無論原來的VAc最困難，故加少量苯乙烯形成 StE值代表極性，帶吸電子基的烯類e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負(fù)值。r2 = = ( 5℃)丁二烯～苯乙烯r1r2 = r1 從結(jié)構(gòu)上看： 苯乙烯的苯基為推電子基，MMA中的COOCH3為吸電子基，且 其e值大于零，表明為吸電子基。離子型聚合對(duì)單體的結(jié)構(gòu)有明顯的選擇性，共聚合也是如此，均聚合活性大的，共聚合活性也大；②反應(yīng)條件對(duì)增長(zhǎng)反應(yīng)活性影響也很大，溫度、溶劑甚至反離子（引發(fā)劑類型）都有明顯的影響，要比對(duì)自由基型共聚合的影響更大。5. 試分析比較以下聚合物的交聯(lián)目的與交聯(lián)方法：（1） 丙二醇與順丁烯二酸酐的聚酯（2） 順式1，4聚異戊二烯（3） 聚乙烯（4） 環(huán)氧樹脂6. 簡(jiǎn)述以下聚合物的合成方法：（1） 聚丁二烯接上苯乙烯支鏈（抗沖PS）（2） SBS嵌段共聚物（3） 聚乙烯的氯化反應(yīng)（4） 以聚苯乙烯合成離子交換樹脂（5） ABS樹脂7． 解釋下列名詞：鄰近基團(tuán)效應(yīng)；擴(kuò)鏈；交聯(lián)；解聚；降解；老化；光穩(wěn)定劑。⑶ 與低分子反應(yīng)不同，聚合物化學(xué)反應(yīng)的速度還會(huì)受到大分子在反應(yīng)體系的形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰基團(tuán)等的影響。結(jié)晶和無定型聚合物；線性、支鏈型及交聯(lián)聚合物；不同的鏈構(gòu)象以及反應(yīng)呈均相還是非均相等，對(duì)小分子物質(zhì)的擴(kuò)散都有著不同的影響，從而影響到基團(tuán)的反應(yīng)能力。３.解：① 自由基聚合反應(yīng)：② 醇解反應(yīng)：③ 縮醛化反應(yīng)（包括分子內(nèi)和分子間）：４.解：聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基和／或端基而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。⑵ SBS可由多種途徑制備。７.解：大分子鏈上鄰近基團(tuán)間的靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同，可改變官能團(tuán)的反應(yīng)活性，稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)。聚合物分子量變小的反應(yīng)稱為降解，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過程中自由基的反應(yīng)能力及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性。PVC進(jìn)行熱解時(shí)首先脫HCl，生成分子主鏈中帶烯丙基氯結(jié)構(gòu)的聚合物，長(zhǎng)期降解則進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)甚至碳化反應(yīng)。按照作用機(jī)理，抗氧劑分為如下三種：①氫原子給予體；②自由基捕捉劑；③電子給予體１０.解：水解反應(yīng)是最重要的一類化學(xué)降解反應(yīng)，許多雜鏈聚合物如聚酯、聚酰胺、多糖和纖維素等，當(dāng)含水量不高且在室溫時(shí)，水分起著一定的增塑和降低剛性等作用；而溫度較高，且相對(duì)濕度較大時(shí)，它們對(duì)水就敏感，易發(fā)生水解使聚合度降低，該過程一般為無規(guī)裂解過程。PMMA進(jìn)行降解時(shí)發(fā)生解聚，主要得到單體。工業(yè)上用于為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧化的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑。聚合物在熱、光、輻射或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵連接起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為交聯(lián)。⑶ 聚乙烯的氯化反應(yīng)系自由基連鎖機(jī)理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光都可引發(fā)，反應(yīng)在固相或液相中進(jìn)行。５.解：⑴⑵用硫作交聯(lián)劑⑶用過氧化物交聯(lián)⑷常以二胺作固化劑６.解：⑴ 將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，加入自由基型引發(fā)劑如過氧化苯甲酰或過氧化二異丙苯，加熱發(fā)生聚合反應(yīng)。⑵ 化學(xué)因素：主要是大分子鏈上鄰近基團(tuán)間效應(yīng)和幾率效應(yīng)。對(duì)非均相反應(yīng)情況更為復(fù)雜。⑵ 如反應(yīng)前后聚合度發(fā)生變化，則情況更為復(fù)雜。3. 寫出以醋酸乙烯酯為單體，合成維尼綸纖維的各步反應(yīng)。１７.１８.解：離子型共聚合與同類型的離子型聚合反應(yīng)特征類似。 當(dāng) f1＜，F(xiàn)1＞f1；f1＞，F(xiàn)1＜f1 所以共聚曲線呈反型（曲線2） SnCl4, BF3(Et2O)屬于正離子引發(fā)劑，而K﹑Na為負(fù)離子聚合引 發(fā)劑。r2 = = (40℃)馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丁二烯的值由Q、e值估算:馬來酸酐～丁二烯體系（馬來酸酐Q=, e = ）r1： (1)苯乙烯丁二烯體系（苯乙烯作為基準(zhǔn)）由P223 （642），（643）可知：（2）苯乙烯甲基丙烯酸甲酯體系１５.解： 丁二烯～甲基丙烯酸甲酯：r1： Ｑ、e概念指單體的共軛效應(yīng)因子和極性效應(yīng)因子與單體的競(jìng)聚率相關(guān)聯(lián)的定量關(guān)聯(lián)式。都優(yōu)先于St反應(yīng)。 + VAc → St VAc+ St → VAc St與VAc反應(yīng)時(shí)，St活性為1，VAc (相對(duì)活性)與VAc（2）補(bǔ)加消耗較快的M1，使原料組成基本不變，從而保證共聚物組 成基本不變。計(jì)算所得數(shù)據(jù)如下：R(1ρ)ρ1R2/ρ9．： 由于單體MM2活性不同，所以共聚物組成和原料組成不同，且隨鏈轉(zhuǎn)化率增加，原料組成一直在變化，導(dǎo)致共聚物組成亦隨鏈轉(zhuǎn)化率變化而變化，為了獲取較均一組成的共聚物，所以要對(duì)共聚物組成進(jìn)行控制。活性Bd的活性大?。┱f明丁二烯的單體活性苯乙烯的單體活性k12的值 k21的值，表明苯乙烯自由基（str2→0的程度判斷單體對(duì)的交替共聚傾向的大?。? 解：r101r20015(1) r1 = , r2 = f10 = , F1 = (2) r1 = , r2 = 0f10 = , F1 = (3) r1 = r2 = 0 嚴(yán)格交替共聚 F1 = (4) r1 = 1, r2 = 1 恒比共聚 f10 = , F1 = (5) r1 = , r2 = 5, r1r2=1 理想共聚f10 = , F1 = , F2=７. 解：(1) k12=k11/r1=49/=(l/mol５. 解：(1) 當(dāng)r1r2=1: , ,理想共聚４. 解： 二元共聚組成的微分方程是在以下假設(shè)條件下推導(dǎo)出來的：①活性鏈的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)；②活性鏈的活性僅僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；③聚合反應(yīng)為不可逆；④共聚物的聚合度很大，引發(fā)和終止對(duì)于共聚物組成無影響；⑤兩種活性鏈端互相轉(zhuǎn)變的速率相等。(2) 1 M2 M1 及4 M1序列的重量百分率[()x]。 起始原料組成(f1)0＝，共聚物中F1的實(shí)測(cè)值列于下表，相應(yīng)的曲線如圖(511)所示引發(fā)體系反應(yīng)溫度(℃)F1( mol % )光6051SnCl430 99BPO6051K （液氨中）30 1熱13051Na（液氨中）30 1BF3 (Et2O)30 99請(qǐng)回答下列問題（1） 指出每種引發(fā)體系所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。 （丁二烯的Q＝, e = 。該體系的r1 = , r2 = 。(3) 作出此體系的F1－f1曲線。6． 示例畫出下列各對(duì)競(jìng)聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。 r1 = r2 = 0。１５.第五章、共聚合、習(xí)題與思考題1． 按大分子的微結(jié)構(gòu)，共聚物可分為哪幾種類型？它們的結(jié)構(gòu)有何差異？在這些共聚物名 稱中，對(duì)前后單體的位置有何規(guī)定。幾何異構(gòu)：分子中存在雙鍵或環(huán)，使某些原子在空間的位置不同，從而導(dǎo)致立體結(jié)構(gòu)不同例如聚丁二烯中丁二烯單元的順式和反式構(gòu)型。評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性：可用立構(gòu)規(guī)整程度表示。⑸ 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)活性種為陰離子，因而本質(zhì)屬于陰離子聚合。隨后單體分子插入過渡金屬—碳間中形成大分子的過程。已知聚異丁烯為4克，則消耗的量為所以聚合物的數(shù)均分子量為：８.解：在負(fù)離子聚合反應(yīng)中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性負(fù)離子的反離子為金屬離子，而不是原子團(tuán)，它一般不能奪取鏈中的某個(gè)原子或氫離子而終止，活性鏈通過脫去氫離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當(dāng)體系中無引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時(shí)，實(shí)際上是無終止聚合，即活性聚合。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可根據(jù)：；進(jìn)行計(jì)算。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，陽(yáng)離子的反應(yīng)一般需要在低溫下進(jìn)行?；钚灾行碾x子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下：共價(jià)鍵連接的一般無引發(fā)能力。：(1) 可被這5種引發(fā)