【正文】 劑引發(fā)，即三類聚合反應(yīng)都可發(fā)生(2) 可被引發(fā)劑 萘 、引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合(3) 可被引發(fā)劑引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合(4) 可被引發(fā)，發(fā)生陽離子聚合(5) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(6) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(7) 可被引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合自由基聚合的引發(fā)反應(yīng)： 陽離子聚合的引發(fā)反應(yīng)：陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)：2． 解：自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體、共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體、共軛單體以及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心C為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶 取代基的相應(yīng)環(huán)單體難以開環(huán)聚合？16．環(huán)單體開環(huán)聚合有哪些主要特征？開環(huán)聚合按聚合機(jī)理可分為哪幾類？各舉一例說明。11．試寫出聚丙烯，聚丁二烯及聚異戊二烯的各種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意式。 假設(shè)單體立即均勻聚合。7．異丁烯聚合以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，聚合物末端為不飽和端基。若= 引發(fā)劑：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH + Fe2+，Na + 萘，BF3 + H2O，nC4H9Li。18．19．解： (1) 50℃～60℃時(shí)速率常數(shù)變化 = KJ/mol T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K80℃～90℃時(shí)速率常數(shù)變化 (2) 50℃～60℃時(shí) 變化= KJ/mol80℃～90℃時(shí) 變化(3). 光引發(fā)時(shí)50℃～60℃時(shí)速率常數(shù)及 變化50℃～60℃時(shí)80℃～90℃時(shí)20.解： ΔG = ΔH – TΔS 聚合時(shí)，熵減小，所以ΔS為負(fù)值，約為105— 125J/, T一般在室溫～100℃則TΔS約為30—42 KJ/mol 聚合反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，ΔH 0理論計(jì)算：(P125頁) |ΔH| = 90 KJ/mol ∴ |ΔH| T|ΔS| ∴ ΔG 0 ∴ 大多數(shù)乙烯基單體聚合時(shí)不可逆21.解： 丁二烯：ΔH0 = 73 KJ/mol, ΔS0 = 89 KJ/ Te = ΔH0/(ΔS0+Rln[M]e)ln [M]e = (ΔH0/TeΔS0)27℃時(shí)，即300K時(shí)： ln [M]e = = ∴[M]e = (mol/l) 同理： 77176。skp = Rp/[M][M][M] = 2fkpkdf[I][M]/kt11.解：(1) 設(shè) X = [I]1/2[M]χ103 則相應(yīng)的X為139,115, 以X為橫坐標(biāo)，以Rp為縱坐標(biāo)作圖，得直線即證(2) kp2/kt = K = kp(fkd/kt)1/2 取兩點(diǎn) 縱：, 。(k1[I]/k4)1/2 = k1[I] + k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/210.解: Rp ∝ [I]1/2 雙基終止機(jī)理得到 Rp ∝ [I]1 單基終止機(jī)理得到Rp ∝ [I]0 活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無關(guān)，如光、熱引發(fā)聚合Rp ∝ [I] 單、雙基終止同時(shí)存在Rp ∝ [I] 介于雙基終止于Rp ∝ [I]0之間單基終止時(shí)： Rt = kt[M][I] = k1[I] + k3[I](k2[R]=k2[HS][R][HS]k3[S][I]–k2[Rs。 分散劑有哪幾類？它們的作用機(jī)理有何不同？26．乳液聚合過程可分為哪三個(gè)階段？各階段的標(biāo)志及特征是什么？27．為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產(chǎn)物？28．解釋下列名詞：種子聚合；臨界膠束濃度；乳化；膠束；增溶作用；分散劑。K22．試比較本體、溶液、懸浮及乳液聚合四種聚合方法的基本特征及優(yōu)缺點(diǎn)。18．氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同？三 者的鏈終止方式有何區(qū)別？19．用 BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能為Ed＝，Ep＝， Et＝10KJ/mol。實(shí)驗(yàn)測(cè)得有關(guān)數(shù)據(jù)為：[S]/[M]22572104017502300 （1）求甲苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。]2=2107(108)2＝108mol/L k Q7 M% b5 V _1 c Y j6 [ i! l$ t1 g106~108[M H102~104kt＝1077 c7 J a) F2 D2 O wamp。 Eamp。 k! q+ R1 Z( {% `/ `/ Z3 （104為苯乙烯分子量）引發(fā)劑濃度[I]= 103103mol/L% t( _9 F! {4 c% a: P Y2 {: n4 F. F3 Lamp。以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：（1）60℃（2）％（3）Rp＝1048 [7 d O7 b4 f: w o/ {, ymol/ L10．自由基聚合速率方程中，Rp∝[I]1/2是由什么機(jī)理造成的？并請(qǐng)分析在什么情況下自由 基聚合速率與引發(fā)劑的級(jí)數(shù)分別為1級(jí)、0級(jí)、～～0級(jí)。8．引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關(guān)系式 式中A、B與頻率因子、活化能有什么關(guān)系？資料中經(jīng)常介紹半衰期為10和1小時(shí) 的分解溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 10和 1小時(shí)的 分解溫度分別為 45和 61℃，試求 A、B值。 CH2＝C(C6H5)2 ClCH＝CHCl CH2＝C(CH3)C2H5 CH3CH＝CHCH3 CH2＝C(CH3)COOCH3 CH2＝CHOCOCH3 CH3CH＝CHCOOCH33．分析比較下列各組自由基的相對(duì)穩(wěn)定性： (1) (2) (3) 4．試比較自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)的特征。(7) －HNCOO－ 合成時(shí)應(yīng)選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。(6) 無規(guī)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體１５. 解： 因?yàn)榻怆x度α =[H+]/[COOH]，所以t=0時(shí)，PH=2，[H+]=102，[COOH]0 =[H+]/α=102/α。而轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了 的單體分子與起始單體分子數(shù)之比。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。設(shè)Na(癸二胺)=1,Nb=，則酸值為：?jiǎn)挝粸閙gKOH/g1010鹽１１. 解： 已知r=1,P=根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數(shù)是：１２.解： (1) P=，二聚體的含量為：四聚體的含量為：(2) P=1時(shí)，二聚體和四聚體的含量都為0。② 時(shí) ⑷ 同理 令Po≥1，則 ⑸ 聯(lián)立⑷、⑸得 x – y ≥ 2 ⑹ 即當(dāng)x – y ≥ 2時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的支化分子。同理得令Po≥1,則x≥3。18. 試按Carothers法及統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：（1） 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇，分子比分別為3:2；2:1（2） :（3） 鄰苯二甲酸酐、::19. 要合成分子鏈中含有以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過何種反應(yīng)聚合而成？(1) －OCO－(2) －NH－CO－(3) －HNCOO－(4) －OCH2CH2－解答：１.解：(1) (2) 其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比r(r≤1)和反應(yīng)程度P之間有的關(guān)系。 分布函數(shù)計(jì)算單體、。7. 等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，=。已知平衡常數(shù)K＝。 (OH)3 ；(2)、(3)、(4)三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無關(guān)系？若有關(guān)系請(qǐng)說明之。OH ；(3) HOOCRCOOH ＋ R39。5．解： = 分子量 重量分?jǐn)?shù) = 1104＋1105＋5105＋1106 = 105 = D = ６.解： 聚合物單體分子量或重復(fù)單元分子量分子量（104）聚氯乙烯806～24195～15聚苯乙烯104962～288510～30滌綸19294～120～尼龍6622653～～順丁橡膠544630～555625～30天然橡膠682921～588220～40７.解：由小分子化合物單體制備聚合物的反應(yīng)主要分成三類，它們是縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合可以生成交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元。試計(jì)算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍－6順丁橡膠及天然橡膠的聚合度，并根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度認(rèn)識(shí)塑料、纖維和橡膠的差別。２. 寫出下列聚合物的一般名稱、單體和聚合反應(yīng)式。（3）HO(CH2)5COOH?！陡叻肿踊瘜W(xué)》習(xí)題與解答第一章、緒論習(xí)題與思考題１. 寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。 （2）CH2＝C (CH3)2。（6）OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)2OH 。級(jí)分重量分率分子量11104211053510541106６. 常用聚合物分子量示例于下表中。高分子材料（8） 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲線表示。通?？梢匀芙庠谌軇┲?，固態(tài)時(shí)可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈性體。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。第二章、逐步聚合的習(xí)題與思考題1. 寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯結(jié)構(gòu)：(1) HORCOOH；(2) HOOCRCOOH ＋ HOR39。39。4. 等物質(zhì)量比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)。問該體系中產(chǎn)物的最大能達(dá)多少？6. 1mol的己二酸與1mol的乙二醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng)時(shí)，共分出水20g，求反應(yīng)程度和產(chǎn)物的值。9. 等摩爾二元醇與二元酸縮聚，%乙酸（以二元酸計(jì)），P=，聚酯的為多少？加入1mol%乙酸時(shí)，結(jié)果又如何？，如要求分子量為2萬，問1010鹽的酸值(以mgKOH/g計(jì))應(yīng)為多少？，畫出P=，并計(jì)算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。(2) 該反應(yīng)是否加了催化劑？(3) 反應(yīng)1小時(shí)和5小時(shí)的反應(yīng)程度各為多少？17. 請(qǐng)歸納體型縮聚中產(chǎn)生凝膠的充分和必要條件。② 當(dāng)x≥3/2時(shí)，r=3/2x (r≤1)。(4) 設(shè)二酸∶二醇∶三醇（摩爾比）= x∶y∶1，則 ① 時(shí) ⑴ 由Carothers方程得 令Po≥1,則 ⑵ 聯(lián)立⑴、⑵得 x – y ≤ 1 ⑶ 即當(dāng)x – y ≤ 1時(shí)，所得產(chǎn)物端基主要為羥基的支化分子。尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M0=16