高分子化學(xué)潘祖仁第四版全書(完整版)
【正文】 ， 和 極性效應(yīng) (e)來描述 )]ee(e[ e xp kkr 2112112111 ????)]ee(ee xp [kkr 1221221222 ????221 )ee(21 err ????k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) Qe方程的作用 1) 預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算單體的 Qe值； 2) 比較單體活性： Q值大，單體活性大； 3) 比較單體極性： e0：供電子基團(tuán)， e0：吸電子基團(tuán)； 4) 根據(jù) Qe值判別共聚合行為： Q值差別大，難共聚。 本例特點(diǎn)： ? 因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 與之對(duì)應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱 均聚物（ Homopolymer）。 重復(fù)單元（鏈節(jié)） ≠ 結(jié)構(gòu)單元 nXH H N ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O HnDP? 聚合度（ Degree of polymerization） :聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物分子結(jié)構(gòu)中用 n表示，也稱鏈節(jié)數(shù)，有兩種表示方法： ? 以大分子鏈中的 結(jié)構(gòu)單元數(shù)目 表示，記作 ? 以大分子鏈中的 重復(fù)單元數(shù)目 表示，記作 本例中， 22nX DP n??聚合物的分子量（ Molecular Weight） : 0 1 0 2 0 1 1 0 2 2 0()2 n nnXM D P M M M X M X M? ? ? ? ? ? ? ?聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組成一致。 e值相差大的單體易交替共聚。 兩種鏈自由基 ( M1?和 M2 ? )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變 4. “ 不可逆 ”假定 ： 無解聚反應(yīng) 二元共聚物的組成曲線 ?r1 = 0 ：只能共聚，活性端基只能加上異種單體 ?r1 = ∞：只能均聚 ?r1 1：共聚能力大于均聚，端基更利于加異種單體 ?r1 1：更易均聚 競(jìng)聚率 r與共聚行為的關(guān)系： r1r2=1，理想共聚 ，組成曲線為一對(duì)稱的曲線 r1=1， r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線 r11：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方 r11：組成曲線在恒比對(duì)角線的下方 r1r2=0，交替共聚 r1=r2=0，嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線 r1→0 ， r2→0 ，組成曲線近似于水平線 F1= r10， r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線 F1= r11， r21 ，有恒比點(diǎn)的非理想共聚曲線 具有反 S的形態(tài)特征；有恒比點(diǎn)。 2. 競(jìng)聚率 r1=k11/k12。 自動(dòng)加速現(xiàn)象 ：外界因素（如 T、 [I] ）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。 終止方式與單體種類、聚合條件有關(guān) p69 表 35 終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但從整個(gè)聚合體系宏觀來看，反應(yīng)速率 還與反應(yīng)物的濃度成正比， 單體濃度 [M] （ 110mol/l）＞＞自由基濃度 [M常用的阻聚劑、緩聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。高分子化學(xué)習(xí)題課 1 主 講 人：張玉紅 qq： 382514971 Email： 2022129 緒論 自由基聚合 * 自由基共聚合 緒 論 1 基本概念、理論 2 自由基聚合 基本概念、理論、例題解析 基本概念、理論、例題解析 2 自由基共聚合 本章要點(diǎn)： 1. 單體聚合機(jī)理的判別依據(jù)，熟悉常用單體的聚合機(jī)理。 8. 了解阻聚、緩聚作用。 ＜ 60℃ ，兩種終止方式均有。 事實(shí)上 ， 聚合中期， Rp非但不下降，反而加快， 在 Ct曲線上表現(xiàn)為 S型 。 Case 6 解： 1162/1* ??? ??? hstk d低轉(zhuǎn)化率， 5%，且各速率常數(shù)恒定 低活性引發(fā)劑，短期內(nèi)引發(fā)劑的變化可忽略； 1 / 2 1 / 261 / 2 3 1 / 27571l n ( ) [ ]11 * *10l n 145 * ( ) ( *10 )1 *10 *10 94145 * *10 * dptfkk I tCktt s hr???????? ? ?Case 6
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