【正文】 引發(fā)劑主要是水溶性的 常用的有過硫酸銨、過硫酸鉀，聚合引發(fā)溫度在 75℃ 以上。 ②聚合速度快，產(chǎn)物分子量高，可以在較低溫度下聚合。 這兩種制品對樹脂透明度要求高，懸浮聚合時也采用現(xiàn)合成的碳酸鎂做分散劑。再經(jīng)冷卻后，在空氣中平衡一晝夜，讓空氣進入膨脹的顆粒內(nèi)。用于制造發(fā)泡保溫材料和防沖擊包裝材料；交聯(lián)的用于生產(chǎn)離子交換樹脂。 在實際聚合中，除了分散劑、引發(fā)劑外，還要加 PH值調(diào)節(jié)劑、水相阻聚劑、熱穩(wěn)定劑、表面張力調(diào)節(jié)劑等。 b、氯丁樹脂，是和丙烯酸丁酯的共聚產(chǎn)物，含 15％的丙烯酸丁酯，起內(nèi)增塑作用，提高聚氯乙烯的抗沖擊性能。電絕緣性好、難燃自熄、耐溶劑性好。同時分散劑使水溶液粘度增加，阻礙液滴相互碰撞。 停止攪拌液滴將聚集變大，因此單靠攪拌形成的分散液是不穩(wěn)定的。 懸浮聚合相當于一個個小的本體聚合。最早是美國北方農(nóng)業(yè)部開發(fā)的淀粉接枝丙烯腈水解產(chǎn)物的吸水樹脂。 有耐光性、抗老化性好、淺色透明、粘結(jié)力強的優(yōu)點。 不縮醛化的聚乙烯醇纖維，可在熱水中溶解，控制纖維的結(jié)晶度，使纖維在70～ 95℃ 不同水溫溶解。純凈的聚乙酸乙烯酯可作口香糖的基質(zhì)材料。 聚丙烯腈的聚合是采用溶液聚合的工藝： 一步法：溶劑是濃度為 50%左右的硫氰酸鈉水溶液，單體濃度 17%，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、異丙醇為分子量調(diào)節(jié)劑、二氧化硫脲為淺色劑，可保持體系 PH值穩(wěn)定并阻止鐵離子被吸附到聚丙烯腈上，使聚合物透光率達 95%以上。只能溶于少數(shù)幾種強極性溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。 溶液聚合中使用的溶劑對聚合有影響，用溶液聚合方法合成聚合物時要考慮 ①溶劑對引發(fā)劑的誘導分解 溶劑易使過氧化物發(fā)生誘導分解，偶氮化合物不易發(fā)生誘導分解，一般溶液聚合采用偶氮化合物為引發(fā)劑。電絕緣性好，化學穩(wěn)定性好，常溫下步溶于任何溶劑。 聚乙烯 PE 自由基本體聚合的聚乙烯的聚合有釜式和管式反應器，金山石化是管式反應。制有機光導纖維。 由于聚甲基丙烯酸甲酯的最高聚合溫度低（ 164℃ ）粘流溫度高，不能熱熔加工，因此有機玻璃制品都是先用本體聚合制成板、棒或管，再采用機械加工的方法切割、車削，粘結(jié)。嚴重的引起爆炸。本體聚合的優(yōu)點是產(chǎn)物純凈，產(chǎn)品使用于板材、型材等或透明制品。 如苯乙烯可溶于苯乙烯或苯，因此苯乙烯的本體聚合和在苯中的溶液聚合是均相的。 第四章 自由基聚合反應實施方法及主要產(chǎn)品簡介 實施自由基反應的工藝方法基本上有四種，本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。 K12 =P1Q2exp（ e1e2） 式中： P1自由基 M1的活性， Q2單體 M2的活性； e1自由基 M1的極性， e2單體 M2的極性。 馬來酸酐由于取代基是乙烯基上的 2取代，不能發(fā)生均聚，但能和苯乙烯進行共聚，是電子供體和受體關(guān)系，可形成低能量的過渡態(tài)發(fā)生交替聚合。 對 CH2=CHX型的單體， X為取代基， 其活性大小次序： C6H5， CH2=CH CN COR COOH， COOR Cl OCOR， R OR， H 自由基的活性 當單體 2固定，改變單體 1時，不同的 k12可用來判別鏈自由基活性的大小。還有其他因素也影響共聚物的組成 ① 溫度，溫度升高對競聚率影響不很大，對整個共聚反應的趨勢是向理想共聚方向變化。多余的單體不能聚合。f 1 +γ2 f2 2 ） 通過這方程可計算共聚單體的配比和進入分子鏈的比例，可以預期聚合物分子鏈的單元分布情況。和 M1單體均聚合的速度常數(shù)與和 M2單體共聚合的速度常數(shù)之比。][ M2] ? M2 單體引發(fā)產(chǎn)生兩種鏈自由基 M1 共聚的目的是改進聚合物的性能，可把各個均聚物的性能結(jié)合起來，如 ABS，是丙烯腈 —丁二烯 —苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯的剛性，又有聚丁二烯提供的韌性和聚丙烯腈的剛性和耐溶劑性。 兩種或多種單體共同參與的聚合反應，稱做共聚。為了生產(chǎn)聚合度 6000的聚乙烯醇，經(jīng)探索采用低溫聚合，在 35℃ ，并用低溫高效引發(fā)劑，偶氮二異庚腈。 b、平均聚合度 雙基歧化終止 Xn =ν 雙基偶合終止 Xn =2ν 兩種方式都有時 νXn 2ν 考慮到有鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生時， Xn= 單體消耗速率 /大分子生成速率 六、影響自由基聚合的因素 除了單體性質(zhì)、引發(fā)劑種類、濃度等因素外， 聚合溫度和壓力對聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)也有影響。如聚合增長速度大大小于轉(zhuǎn)移速度，則聚合度減小很多。 對于有供電子基團的自由基，優(yōu)先選用醌類、芳香硝基化合物，其次選用酚類、芳香胺化合物。 化學反應在分子結(jié)構(gòu)一定時，反應速度取決于分子間碰撞幾率。這種粘度變大，引起聚合加速的現(xiàn)象，稱為凝膠效應。 在表面改性時，不僅單體可接枝到聚合物表面，就是飽和有機化合物也可接到聚合物表面上。 光引發(fā)分兩類：直接引發(fā)和光引發(fā)劑引發(fā) 直接引發(fā)應用不多，因引發(fā)速度太慢，很少實用價值。 如：脂肪胺 —四氯化碳引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯先形成絡(luò)合物，再和四氯化碳反應發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。 氧化 還原引發(fā) 具有氧化性和還原性的二個引發(fā)劑組分之間發(fā)生氧化還原反應產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。 偶氮二異庚腈可在 40℃ 左右引發(fā)，需冷凍保存。 ④由于鏈終止的多樣性和隨機性，分子量分布寬。這樣的反應叫鏈轉(zhuǎn)移反應?！? RCH2CHX CHXCH2 R 歧化終止是其中一個鏈自由基奪取另一個自由基上的氫或其他原子而終止反應，叫歧化終止。+ CH2=CHX → R CH2CHXCH2CHX 三、自由基聚合的基元反應 自由基聚合有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止組成，同時也可伴有鏈轉(zhuǎn)移反應。在常溫下，聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。 乙烯上帶供電基團，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基，使碳 碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結(jié)合，可進行陽離子聚合 乙烯上帶斥電基團，如腈基、羰基，使碳 碳雙鍵電子云密度降低，有利于進行陰離子聚合 帶有共軛雙鍵的烯類，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等， π電子流動性大，易誘導極化，三種聚合都能進行。聚乙烯，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各類合成橡膠。在反應過程中有很多中間產(chǎn)物，每二各中間產(chǎn)物都能相互反應。各步反應活化能不同，鏈引發(fā)只形成活性中心，單體只能與活性中心反應從而使鏈增長。大部分縮聚物是雜鏈聚合物。 ②習慣命名 a、由一種單體聚合的高聚物，在單體名前加一個“聚”，如聚乙烯 b、兩種單體合成的聚合物，用兩種單體的簡稱后加樹脂，如酚醛樹脂 c、依聚合物結(jié)構(gòu)來命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯 d、商業(yè)名，如尼龍是聚酰胺的商品名，尼龍 66，前部分數(shù)字是胺的碳數(shù)，后部分數(shù)字是酸的碳數(shù)。 第一章 基本概念 一、一些高分子的名稱 單元名稱 單體 ——能形成結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物，它在高分子分子鏈中化學結(jié)構(gòu)基本上和小分子不變的。 [NH（ CH2） 6NH縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體單元少掉一些原子，其分子量也不是單體分子量的整數(shù)倍。 這些新反應很難歸類。 大部分烯類單體的聚合都屬于這類聚合。 鏈引發(fā)： I → R* R*+M → RM* 鏈增長： RM*+M → RM 2* RM2*+M → RM 3* RMn1*+M → RM n* 鏈終止： RMn* → 死聚合物 在一定的條件下，引發(fā)劑可異裂成陽離子和陰離子，他們可引發(fā)單體聚合，稱為離子聚合。 醛酮中羰基 π鍵異裂后具類似離子的特性，可進行離子聚合，不能進行自由基聚合。 乙烯、丙烯在無引發(fā)劑、常溫常壓下不能聚合是動力學的問題。 當 ΔG = 0時， TC = ΔH/ΔS TC 是聚合上限溫度或稱最高聚合溫度 不同單體聚合，熵一般變化不大在 105～－ 125Ｊ／ mol K。活化能低，反應速度快。 鏈終止 由于自由基活性高有相互作用的傾向，鏈自由基相互作用，而終止聚合。否則就不能生成大分子化合物。 ②只有鏈增長才能使聚合度增加，從鏈引發(fā)、鏈增長到鏈終止的過程極快，不能停留在中間階段，反應混合物中僅有單體和聚合物。 低溫及極低溫的都是氧化還原型引發(fā)劑。與分解速度常數(shù)有如下關(guān)系： t1/2 = 引發(fā)劑引發(fā)速度的快慢可用引發(fā)速度常數(shù)或半衰期來判斷。 ② 油溶性的氧化劑有過氧化二酰、及有機過氧化氫，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鈷等。真正由熱可引發(fā)聚合的單體并不多，主要有苯乙烯，苯乙烯是共軛體系，電子云流動易在二個分子間發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生二個自由基，引發(fā)聚合。目前在工業(yè)上，用鈷 60為輻射源的 γ射線幅照或高能電子束幅照引發(fā)聚合較多。 ③ 聚合中期（加速階段） 轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應速率迅速增大，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，此現(xiàn)象可達轉(zhuǎn)化率 50～80%，此時反應不符合動力學方程。此時可通過提高聚合溫度，加速殘留單體轉(zhuǎn)化，但溫度不能過高。 阻聚劑種類 ①自由基型阻聚劑，這種物質(zhì)本身使一種自由基，很穩(wěn)定，不能引發(fā)聚合，但能和活性自由基結(jié)合終止聚合。溶液聚合的要把溶劑中的溶解氧去除。 a、動力學鏈長 每個活性中心從引發(fā)到終止所消耗單體數(shù)，定義為動力學鏈長。K t） 1/2，其總活化能為負值，由阿累尼烏斯方程 k=AeΔ E/RT 可知道溫度上升其 k值變小，聚合度也變小。 壓力對聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響 ①壓力對聚合速率的影響 一般壓力增加，聚合速率會增加 ②壓力對聚合度的影響 一般壓力大，聚合度也會增大，但增大幅度沒聚合速率這么明顯。 共聚物的命名是在“聚”字后加二個單體名，單體名稱之間用短劃連接，或是用短劃連接的二個單體名后加“共聚物”。因此有些共聚在反應后期有均聚物產(chǎn)生。][ M1] ? M1 R22 = K22 [M2 用 F1表示單體 M1在聚合物內(nèi)的摩爾分數(shù)，f1表示單體 M1占總單體的摩爾分數(shù)。 當 γ1 1 ，表示能和兩種單體聚合，但有利于與同種單體均聚。 在共聚時大多數(shù)的共聚是非理想共聚，進入聚合物內(nèi)組分隨聚合進行，單體組分配比的改變而改變，為了控制聚合物內(nèi)的配比，工業(yè)上有兩種方法： ①控制轉(zhuǎn)化率，配料在恒比點附近，進行一次性投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，可以得到組成比較均一的共聚物。是相對的。 取代基對單體活性影響作用正好相反。競聚率是一對一對地測的，常規(guī)的單體對的競聚率可查到，但一些不常用的單體對就麻煩了，需測定。