【正文】 引發(fā)劑主要是水溶性的 常用的有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀，聚合引發(fā)溫度在 75℃ 以上。 ②聚合速度快，產(chǎn)物分子量高，可以在較低溫度下聚合。 這兩種制品對(duì)樹(shù)脂透明度要求高，懸浮聚合時(shí)也采用現(xiàn)合成的碳酸鎂做分散劑。再經(jīng)冷卻后，在空氣中平衡一晝夜，讓空氣進(jìn)入膨脹的顆粒內(nèi)。用于制造發(fā)泡保溫材料和防沖擊包裝材料；交聯(lián)的用于生產(chǎn)離子交換樹(shù)脂。 在實(shí)際聚合中，除了分散劑、引發(fā)劑外，還要加 PH值調(diào)節(jié)劑、水相阻聚劑、熱穩(wěn)定劑、表面張力調(diào)節(jié)劑等。 b、氯丁樹(shù)脂，是和丙烯酸丁酯的共聚產(chǎn)物，含 15％的丙烯酸丁酯，起內(nèi)增塑作用，提高聚氯乙烯的抗沖擊性能。電絕緣性好、難燃自熄、耐溶劑性好。同時(shí)分散劑使水溶液粘度增加，阻礙液滴相互碰撞。 停止攪拌液滴將聚集變大，因此單靠攪拌形成的分散液是不穩(wěn)定的。 懸浮聚合相當(dāng)于一個(gè)個(gè)小的本體聚合。最早是美國(guó)北方農(nóng)業(yè)部開(kāi)發(fā)的淀粉接枝丙烯腈水解產(chǎn)物的吸水樹(shù)脂。 有耐光性、抗老化性好、淺色透明、粘結(jié)力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。 不縮醛化的聚乙烯醇纖維，可在熱水中溶解，控制纖維的結(jié)晶度，使纖維在70～ 95℃ 不同水溫溶解。純凈的聚乙酸乙烯酯可作口香糖的基質(zhì)材料。 聚丙烯腈的聚合是采用溶液聚合的工藝： 一步法：溶劑是濃度為 50%左右的硫氰酸鈉水溶液，單體濃度 17%，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、異丙醇為分子量調(diào)節(jié)劑、二氧化硫脲為淺色劑，可保持體系 PH值穩(wěn)定并阻止鐵離子被吸附到聚丙烯腈上，使聚合物透光率達(dá) 95%以上。只能溶于少數(shù)幾種強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。 溶液聚合中使用的溶劑對(duì)聚合有影響，用溶液聚合方法合成聚合物時(shí)要考慮 ①溶劑對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 溶劑易使過(guò)氧化物發(fā)生誘導(dǎo)分解，偶氮化合物不易發(fā)生誘導(dǎo)分解，一般溶液聚合采用偶氮化合物為引發(fā)劑。電絕緣性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，常溫下步溶于任何溶劑。 聚乙烯 PE 自由基本體聚合的聚乙烯的聚合有釜式和管式反應(yīng)器，金山石化是管式反應(yīng)。制有機(jī)光導(dǎo)纖維。 由于聚甲基丙烯酸甲酯的最高聚合溫度低（ 164℃ ）粘流溫度高，不能熱熔加工，因此有機(jī)玻璃制品都是先用本體聚合制成板、棒或管，再采用機(jī)械加工的方法切割、車削，粘結(jié)。嚴(yán)重的引起爆炸。本體聚合的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純凈，產(chǎn)品使用于板材、型材等或透明制品。 如苯乙烯可溶于苯乙烯或苯，因此苯乙烯的本體聚合和在苯中的溶液聚合是均相的。 第四章 自由基聚合反應(yīng)實(shí)施方法及主要產(chǎn)品簡(jiǎn)介 實(shí)施自由基反應(yīng)的工藝方法基本上有四種，本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。 K12 =P1Q2exp（ e1e2） 式中： P1自由基 M1的活性， Q2單體 M2的活性； e1自由基 M1的極性， e2單體 M2的極性。 馬來(lái)酸酐由于取代基是乙烯基上的 2取代，不能發(fā)生均聚，但能和苯乙烯進(jìn)行共聚，是電子供體和受體關(guān)系，可形成低能量的過(guò)渡態(tài)發(fā)生交替聚合。 對(duì) CH2=CHX型的單體， X為取代基， 其活性大小次序： C6H5， CH2=CH CN COR COOH， COOR Cl OCOR， R OR， H 自由基的活性 當(dāng)單體 2固定，改變單體 1時(shí)，不同的 k12可用來(lái)判別鏈自由基活性的大小。還有其他因素也影響共聚物的組成 ① 溫度，溫度升高對(duì)競(jìng)聚率影響不很大，對(duì)整個(gè)共聚反應(yīng)的趨勢(shì)是向理想共聚方向變化。多余的單體不能聚合。f 1 +γ2 f2 2 ） 通過(guò)這方程可計(jì)算共聚單體的配比和進(jìn)入分子鏈的比例，可以預(yù)期聚合物分子鏈的單元分布情況。和 M1單體均聚合的速度常數(shù)與和 M2單體共聚合的速度常數(shù)之比。][ M2] ? M2 單體引發(fā)產(chǎn)生兩種鏈自由基 M1 共聚的目的是改進(jìn)聚合物的性能，可把各個(gè)均聚物的性能結(jié)合起來(lái)，如 ABS，是丙烯腈 —丁二烯 —苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯的剛性，又有聚丁二烯提供的韌性和聚丙烯腈的剛性和耐溶劑性。 兩種或多種單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱做共聚。為了生產(chǎn)聚合度 6000的聚乙烯醇，經(jīng)探索采用低溫聚合，在 35℃ ，并用低溫高效引發(fā)劑，偶氮二異庚腈。 b、平均聚合度 雙基歧化終止 Xn =ν 雙基偶合終止 Xn =2ν 兩種方式都有時(shí) νXn 2ν 考慮到有鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生時(shí)， Xn= 單體消耗速率 /大分子生成速率 六、影響自由基聚合的因素 除了單體性質(zhì)、引發(fā)劑種類、濃度等因素外， 聚合溫度和壓力對(duì)聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)也有影響。如聚合增長(zhǎng)速度大大小于轉(zhuǎn)移速度，則聚合度減小很多。 對(duì)于有供電子基團(tuán)的自由基，優(yōu)先選用醌類、芳香硝基化合物，其次選用酚類、芳香胺化合物。 化學(xué)反應(yīng)在分子結(jié)構(gòu)一定時(shí)，反應(yīng)速度取決于分子間碰撞幾率。這種粘度變大，引起聚合加速的現(xiàn)象，稱為凝膠效應(yīng)。 在表面改性時(shí)，不僅單體可接枝到聚合物表面，就是飽和有機(jī)化合物也可接到聚合物表面上。 光引發(fā)分兩類：直接引發(fā)和光引發(fā)劑引發(fā) 直接引發(fā)應(yīng)用不多，因引發(fā)速度太慢，很少實(shí)用價(jià)值。 如：脂肪胺 —四氯化碳引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯先形成絡(luò)合物，再和四氯化碳反應(yīng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。 氧化 還原引發(fā) 具有氧化性和還原性的二個(gè)引發(fā)劑組分之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。 偶氮二異庚腈可在 40℃ 左右引發(fā)，需冷凍保存。 ④由于鏈終止的多樣性和隨機(jī)性，分子量分布寬。這樣的反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。→ RCH2CHX CHXCH2 R 歧化終止是其中一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫或其他原子而終止反應(yīng)，叫歧化終止。+ CH2=CHX → R CH2CHXCH2CHX 三、自由基聚合的基元反應(yīng) 自由基聚合有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止組成，同時(shí)也可伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在常溫下，聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。 乙烯上帶供電基團(tuán)，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基，使碳 碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子進(jìn)攻和結(jié)合，可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 乙烯上帶斥電基團(tuán)，如腈基、羰基，使碳 碳雙鍵電子云密度降低，有利于進(jìn)行陰離子聚合 帶有共軛雙鍵的烯類，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等， π電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，三種聚合都能進(jìn)行。聚乙烯，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各類合成橡膠。在反應(yīng)過(guò)程中有很多中間產(chǎn)物，每二各中間產(chǎn)物都能相互反應(yīng)。各步反應(yīng)活化能不同，鏈引發(fā)只形成活性中心，單體只能與活性中心反應(yīng)從而使鏈增長(zhǎng)。大部分縮聚物是雜鏈聚合物。 ②習(xí)慣命名 a、由一種單體聚合的高聚物，在單體名前加一個(gè)“聚”，如聚乙烯 b、兩種單體合成的聚合物，用兩種單體的簡(jiǎn)稱后加樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂 c、依聚合物結(jié)構(gòu)來(lái)命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯 d、商業(yè)名，如尼龍是聚酰胺的商品名，尼龍 66，前部分?jǐn)?shù)字是胺的碳數(shù)，后部分?jǐn)?shù)字是酸的碳數(shù)。 第一章 基本概念 一、一些高分子的名稱 單元名稱 單體 ——能形成結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物，它在高分子分子鏈中化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上和小分子不變的。 [NH（ CH2） 6NH縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體單元少掉一些原子，其分子量也不是單體分子量的整數(shù)倍。 這些新反應(yīng)很難歸類。 大部分烯類單體的聚合都屬于這類聚合。 鏈引發(fā)： I → R* R*+M → RM* 鏈增長(zhǎng)： RM*+M → RM 2* RM2*+M → RM 3* RMn1*+M → RM n* 鏈終止： RMn* → 死聚合物 在一定的條件下，引發(fā)劑可異裂成陽(yáng)離子和陰離子，他們可引發(fā)單體聚合，稱為離子聚合。 醛酮中羰基 π鍵異裂后具類似離子的特性，可進(jìn)行離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 乙烯、丙烯在無(wú)引發(fā)劑、常溫常壓下不能聚合是動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題。 當(dāng) ΔG = 0時(shí)， TC = ΔH/ΔS TC 是聚合上限溫度或稱最高聚合溫度 不同單體聚合，熵一般變化不大在 105～－ 125Ｊ／ mol K。活化能低，反應(yīng)速度快。 鏈終止 由于自由基活性高有相互作用的傾向，鏈自由基相互作用，而終止聚合。否則就不能生成大分子化合物。 ②只有鏈增長(zhǎng)才能使聚合度增加，從鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)到鏈終止的過(guò)程極快，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物中僅有單體和聚合物。 低溫及極低溫的都是氧化還原型引發(fā)劑。與分解速度常數(shù)有如下關(guān)系： t1/2 = 引發(fā)劑引發(fā)速度的快慢可用引發(fā)速度常數(shù)或半衰期來(lái)判斷。 ② 油溶性的氧化劑有過(guò)氧化二酰、及有機(jī)過(guò)氧化氫，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鈷等。真正由熱可引發(fā)聚合的單體并不多，主要有苯乙烯，苯乙烯是共軛體系，電子云流動(dòng)易在二個(gè)分子間發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生二個(gè)自由基，引發(fā)聚合。目前在工業(yè)上，用鈷 60為輻射源的 γ射線幅照或高能電子束幅照引發(fā)聚合較多。 ③ 聚合中期（加速階段） 轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增大，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，此現(xiàn)象可達(dá)轉(zhuǎn)化率 50～80%，此時(shí)反應(yīng)不符合動(dòng)力學(xué)方程。此時(shí)可通過(guò)提高聚合溫度，加速殘留單體轉(zhuǎn)化，但溫度不能過(guò)高。 阻聚劑種類 ①自由基型阻聚劑，這種物質(zhì)本身使一種自由基，很穩(wěn)定，不能引發(fā)聚合，但能和活性自由基結(jié)合終止聚合。溶液聚合的要把溶劑中的溶解氧去除。 a、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 每個(gè)活性中心從引發(fā)到終止所消耗單體數(shù)，定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。K t） 1/2，其總活化能為負(fù)值，由阿累尼烏斯方程 k=AeΔ E/RT 可知道溫度上升其 k值變小，聚合度也變小。 壓力對(duì)聚合速度、聚合度和大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響 ①壓力對(duì)聚合速率的影響 一般壓力增加，聚合速率會(huì)增加 ②壓力對(duì)聚合度的影響 一般壓力大，聚合度也會(huì)增大，但增大幅度沒(méi)聚合速率這么明顯。 共聚物的命名是在“聚”字后加二個(gè)單體名，單體名稱之間用短劃連接，或是用短劃連接的二個(gè)單體名后加“共聚物”。因此有些共聚在反應(yīng)后期有均聚物產(chǎn)生。][ M1] ? M1 R22 = K22 [M2 用 F1表示單體 M1在聚合物內(nèi)的摩爾分?jǐn)?shù)，f1表示單體 M1占總單體的摩爾分?jǐn)?shù)。 當(dāng) γ1 1 ，表示能和兩種單體聚合，但有利于與同種單體均聚。 在共聚時(shí)大多數(shù)的共聚是非理想共聚，進(jìn)入聚合物內(nèi)組分隨聚合進(jìn)行，單體組分配比的改變而改變，為了控制聚合物內(nèi)的配比，工業(yè)上有兩種方法： ①控制轉(zhuǎn)化率，配料在恒比點(diǎn)附近，進(jìn)行一次性投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，可以得到組成比較均一的共聚物。是相對(duì)的。 取代基對(duì)單體活性影響作用正好相反。競(jìng)聚率是一對(duì)一對(duì)地測(cè)的，常規(guī)的單體對(duì)的競(jìng)聚率可查到，但一些不常用的單體對(duì)就麻煩了，需測(cè)定。